漆酶改善分离木素和OCC纸浆特性的研究

应用漆酶处理纤维素酶分离酶解木素和OCC(Old corrugated containers)纸浆,结果表明:木素在漆酶处理过程中会发生降解,经漆酶处理后再经加热处理会使木素发生聚合,木素降解主要发生在高分子量木素部分,而聚合作用主要发生在低分子量木素之间;木素经漆酶处理后,酚羟基的含量略有增加,这是由于在漆酶处理木素的过程中,木素不但发生酚氧自由基的离域现象,而且还有高分子量的木素发生降解产生了新的酚羟基;经不同用量的漆酶处理的OCC纸浆手抄片的湿环压指数和湿抗指数与对照样相比均有明显提高,特别是漆酶用量为24 U/g时,湿环压指数达到4.1 N.m/g,提高了41%。经不同用量的漆酶处理的OCC纸浆干环压强度和干抗张强度与对照样相比略有提高,但提高的幅度不大。     

酶解―弱酸解法提取麦草浆残余木素的研究

对非木材浆中残余木素的分离和提纯方法进行了研究。利用酶解―弱酸解两段法提取麦草浆残余木素,研究了酶用量对纤维长度、细小纤维含量、纤维形态、酶解率及木素提取率的影响。研究证明这种方法适用于麦草浆,并得出了最佳酶用量为3mL/g。对提取出的木素经衍生化后,通过磷谱核磁共振(31P-NMR)技术得出木素结构谱图,对木素结构中脂肪羟基、总酚羟基和羧基以及总酚羟基中各酚羟基等功能基团进行定量分析对比,对麦草浆残余木素结构有了更全面的了解。     

麦草酶解木素的制备影响因素的研究

在有关酶解木素研究的基础上，详细研究了球磨时间、酶用量、底物浓度、酶解时间等因素对麦草酶解木素制备的影响．考虑到球磨时间对木素结构的可能变化的影响和尽可能地获得更大的木素提取率，提出了一个合适的麦草酶解木素的提取方法。     

联苯型木素模型化合物的漆酶催化合成及其结构表征

联苯型(5-5’)木素模型化合物能较好地代表缩合型木素结构单元,对于从分子水平上研究制浆及漂白过程中木素结构的变化具有重要的意义,本研究对该化合物的漆酶法合成进行了探索.首先在漆酶的作用下以香草醛为底物合成了脱氢香草醛,得率为78.3％;再用硼氢化钠将其还原为脱氢香草醇,即为目标产物,得率69.5％.研究了漆酶法合成中漆酶用量、温度、pH值对得率的影响.合成的最佳条件为:漆酶用量16.12 IU·g-1,温度40℃,pH值4.5,时间5h.采用红外光谱、核磁共振波谱分别对两步产物进行了结构表征.实验证明,与传统的辣根过氧化物酶法相比,漆酶法合成标题化合物具有条件温和、专一性强、得率高、易于控制等优点.     

木素对纤维素酶解的影响及纤维素酶解

用氧-碱-蒽醌蒸煮麦草所得纤维素为原料,研究了木素对纤维素酶解的影响及纤维素的酶解,结果表明:对不同木素含量的纤维素,其木素含量越低,纤维素的酶解率就越高。对同一木素含量的纤维素,酶解同时也脱除木素,当T=40～45℃、pH=4.4、底物与酶量之比为1∶0.02时,时间30h,转速为100r/min,可获得较理想的酶解率和木素脱除率。IR结构分析可知,酶解后纤维素的1-4-β-苷键断裂,生成还原糖。     

酸性亚硫酸盐预处理对棉杆糖化效率的影响

采用酸性亚硫酸盐法预处理棉杆进行生物质转化,研究了硫酸用量、亚硫酸氢钠用量、预处理温度和保温时间等对棉杆底物酶水解效率和棉杆组分溶出的影响,并研究了棉杆酶水解过程中添加木素磺酸盐对棉杆底物酶水解效率的影响。结果表明,硫酸用量的增加可以明显提高半纤维素的降解溶出,亚硫酸氢钠用量的提高可以增加木素的磺化溶出,一定的预处理温度和保温时间是必要的,但过高的预处理温度和过长的保温时间对棉杆酶解效率没有益处。综合考虑,酸性亚硫酸盐预处理棉杆的最佳条件为:硫酸用量2.2%,亚硫酸氢钠用量8.0%,预处理温度170℃,保温时间40 min。纤维素酶用量为15 FPU/g(绝干底物)时,棉杆底物酶水解糖化率为83.9%。只添加商品木素磺酸盐,添加量为3.0%(对绝干底物),棉杆底物纤维酶水解转化率达到93.4%,基本达到工业生产的标准;黑液可以取代部分商品木素磺酸盐,但全部取代,效果略差。     

仿酶催化木素降解研究进展

综述了近年来仿酶催化木素降解的研究进展,重点介绍了木素降解的机理和产物形成做了概述总结,并对仿酶催化剂进行了介绍归纳,包括Fenton催化剂、Salen配合物、金属卟啉配合物和GIF体系等。简要分析了木素降解的机理,并给出采用不同仿酶催化剂降解木素的代表性案例。鉴于传统的木素降解方法条件较为苛刻且不符合环保要求,为了使木素在温和环保的条件中降解,文中专门对仿酶催化剂的处理条件作了较详细的介绍。最后展望了仿酶催化木素降解的发展前景。对木素降解研究工作具有一定参考价值。     

针叶木硫酸盐浆中残留木素的GIF体系仿酶降解机理的研究

由于针叶木硫酸盐浆中的残留木素含有大量难降解的LCC结构及其它缩合型木素结构,所以硫酸盐浆的分离木素可以用作难降解型木素大分子的一种结构模型。文章采用Cu2+/吡啶/过氧化氢组成的GIF仿酶体系对马尾松硫酸盐未漂浆的纤维素酶酶解木素(CEL)进行了仿酶降解,并对降解产物进行了分离和化学组成分析。通过FT-IR以及GC-MS测定,解析了CEL在降解过程中的结构变化,并对CEL的仿酶降解机理进行了探讨。研究结果表明:这种仿酶降解方法对浆中残留木素有较强的降解能力,一部分木素大分子被氧化降解为香草醛和香草酸等低分子化合物,使得降解后的产物中羰基和羟基增多。研究发现木素在仿酶体系中存在苯环及其侧链上C-H键的破坏、木素结构中Ca-Cb连接键的断裂、苯环的开环等反应。因此,该项研究可以为开发纸浆的仿酶漂白技术提供理论依据。     

桉木APMP制浆过程浆中残余木素分子量的变化

利用凝胶渗透色谱法和元素分析法测定了尾叶桉酶解木素在APMP制浆及漂白过程的分子量变化。研究结果表明：由于HOO-的特殊作用,制浆及漂白之后,浆中剩余木素的平均分子量相对有所增大。     

大豆种皮过氧化物酶在木素降解与苯酚聚中的应用

以大豆种皮过氧化物酶（Ｓｏｙｂｅａｎｈｕｌｌｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ,ＳＨＰ,Ｅ．Ｃ．１．１１．１．７）替代木不过氧化物酶（Ｌｉｇｎｉｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｓｅ,ＬｉＰ）和锰过氧化物酶（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ,ＭｎＰ）,以工业木素（木素磺酸盐和黑液木素）及天然木素（杉木木素）为材料,研究了ＳＨＰ在正常催化条件下对木素的氧化作用。结果表明,ＳＨＰ在水相系统中对工业木素和     

NaOH/AQ预处理对玉米秸秆脱木质素及酶解性能的影响

对玉米秸秆进行氢氧化钠/蒽醌（NaOH/AQ）去木质化预处理,考察了预处理温度、时间和NaOH用量对玉米秸秆脱木质素程度的影响,并探讨了脱木质素程度对提高预处理后物料酶解性能的影响。L₉（3⁴）正交试验得出较适宜预处理工艺条件为：温度160℃,时间60 min,NaOH用量（以绝干原料质量计）2.8%;其他条件为AQ用量0.05%,固液比1：5（g：mL）,此时木质素脱除率为75%,酶解后聚糖转化率达到73.79%。随着物料脱木质素程度的提高,其酶解效率相应增加;当木质素脱除率达到一定程度后,预处理后的聚糖转化率达到最大值,继续提高木质素脱除率,聚糖转化率反而降低。响应面优化的酶水解工艺条件为纤维素酶用量30 FPU/g,β-葡萄糖苷酶10 IU/g,反应时间72 h,温度50℃,底物质量分数2.5%,此时还原糖得率为85.62%。对酶解液进行HPLC分析,酶解液中的葡萄糖质量浓度为14.83 g/L,木糖质量浓度为4.83 g/L。XRD分析显示,预处理前后纤维素的晶型没有变化,而结晶度由31.40%提高至46.91%,表明物料中木质素和半纤维素发生了不同程度的溶出。     

Hemicellulose Composition in Different Cell Wall Fractions Obtained using a DMSO/LiCl Wood Solvent System and Enzyme Hydrolysis

In our previous studies on the relationships between lignin structure and hemicellulose composition in a wide range of hardwood species, we showed that the higher the syringyl ratio, the higher the xylan/mannan ratio. In this study, the relationship of the syringyl ratio and xylan/mannan ratio was further studied using fractions obtained by stepwise extraction of finely milled beech wood by use of aqueous dioxane and subsequent dimethyl sulfoxide (DMSO)/LiCl solvents with increasing LiCl concentration. Each soluble fraction obtained with a different LiCl concentration was compared with the corresponding insoluble residue, and it was shown that both the syringyl ratio and xylan/mannan ratio were always higher in the insoluble fraction. To analyze polysaccharides closely located with lignin, milled wood lignin (MWL), and cellulolytic enzyme lignin (CEL) obtained by enzyme treatment after DMSO/LiCl swelling were investigated. Although the xylan/mannan ratio of MWL was higher, that of CEL with more than 80% lignin yield was lower.     

麦草碱木质素的过氧化氢氧化氨解 Ⅲ.过渡金属对氧化氨解反应的影响

探讨了过渡金属对麦草碱木质素过氧化氢氧化氨解的影响。结果表明 ,加入Mn2 + 和Cu2 + 导致过氧化氢无效分解 ,使氧化氨解产物的氮含量下降 ;而添加Fe2 + 作催化剂 ,在 5× 1 0 - 6 ～ 2 5× 1 0 - 6 (质量分数 )浓度范围内可有效地促进产物氮含量的提高。当Fe2 + 的添加量为 2 5× 1 0 - 6(质量分数 )时 ,氧化氨解木质素的总氮和有效氮含量分别提高 34 %和39% ,甲氧基含量进一步下降 ,羧基含量增加 ,并且在 50℃时反应时间可缩短至 60min。     

甲醇降解碱木质素

采用超临界甲醇法将碱木质素降解为小分子芳香族化合物,考察了反应温度、反应时间和溶剂中水含量对降解反应的影响。碱木质素被降解为约21种单环芳香族化合物,其中7～11种为主要组分,多为以愈创木基结构为主的芳香族衍生物。产物中非酚型组分较稳定,不易发生进一步反应,且随着反应时间的延长,其所占比例不断增大,而酚型组分稳定性较差,易发生进一步反应。碱木质素降解反应速率的突变发生在250～280℃,温度越高,反应速率越大。水的存在有利于醚键的断裂和酚型组分的生成。在水体积分数为50%的甲醇-水共溶剂体系中,2-甲氧基-4-乙基苯酚的选择性最好,其在产物中的质量分数达48.6%。碱木质素的醚键在反应中全部断裂,四氢呋喃不溶物中主要是以缩合结构为主的木质素残片和再聚合产物。     

Co-digestion of Municipal Sewage Sludges and Pre-hydrolysed Woody Agricultural Wastes

Material balance has been used to evaluate the COD behaviour and the time required for fed-batch digestion of mixtures of domestic sludges and pre-hydrolysed agricultural wastes. Pre-hydrolysis of the feed materials has been used to penetrate the strong lignocellulosic structure of these wastes as well as to increase the fraction of soluble organic substances in the mixture. The influence of the organic loading rate on the main process parameters (methane, carbon dioxide, total biogas productions and their respective conversion yields) has also been investigated. The organic load has been varied from 0·8 up to 6·1 g_COD dm⁻³ day⁻¹, corresponding to a range of volatile solids load of 0·6–4·5 g_VS dm⁻³ day⁻¹ for the material under consideration. These values are slightly higher than those usually employed in conventional digester for domestic sewage sludges. However, methane production reached a maximum rate of only 5·6 mmol dm⁻³ day⁻¹ at an organic loading rate of 4·6 g_COD dm⁻³ day⁻¹, while both CH₄ content and production of biogas rapidly fell over 2·2 g_COD dm⁻³ day⁻¹. On the whole, these results suggest that removal of lignin is necessary in order to carry out the continuous anaerobic digestion of pre-hydrolysed agricultural wastes rich in woody materials. © 1997 SCI.     

玉米秸秆木质素的去甲基化/羟乙基化复合改性研究

利用亚硫酸钠和乙二醛对玉米秸秆木质素进行去甲基化/羟乙基化复合改性,以提高木质素的羟基含量和反应活性。通过FT-IR、TG、DSC以及乙酰化滴定等技术研究了木质素复合改性效果。结果表明:经过去甲基化/羟乙基化复合改性后的玉米秸秆木质素具有优异的活性,其总羟基质量分数较原料木质素提升了88.33%,酚羟基提升了14.70%,反应活性得到明显增强。FT-IR表征发现:复合改性从多方面提升了木质素的羟基含量,对羟基含量的增加有着较为显著的效果。热重和DSC表征发现:复合改性木质素(G-DL)相较于原料木质素降解得更加彻底,其放热峰出现在77℃,放热量达459.82 J/g,反应活性较去甲基化木质素(DL)和原料木质素更高。     

亚硫酸氢钠预处理对杨木浆料化学成分及酶解糖化的影响

研究了亚硫酸氢钠预处理对杨木浆料化学成分及酶水解效率的影响。增加预处理试剂亚硫酸氢钠用量可以脱除更多的木质素和半纤维素,随着试剂用量的增加葡聚糖、木聚糖和总糖的酶水解得率呈现先升高后降低,然后又升高的规律。当预处理试剂用量为4％时,木质素脱除率为28．7％,酶水解总糖转化率为55．2％;继续增加试剂用量至16％时,对酶水解糖的得率无明显促进作用,反而由于高聚糖降解较多导致得率下降;当试剂用量超过20％时,酶水解糖的得率又有所上升。亚硫酸氢钠用量为24％时,木质素脱除率为61．6％,总糖的转化率达到最大,在纤维素酶用量40FPU／g时,葡聚糖、木聚糖和总糖的转化率分别为59．7％、64．6％和66．2％。     

醇溶剂对提取松木中木质素影响的研究

主要考察了醇溶剂的种类、反应温度、醇质量分数、保温时间、酸的质量分数、液固比等六因素对醇类溶剂提取松木中木质素的影响,结果表明溶剂的种类及液固比对木质素产率影响较为显著,最佳工艺条件为反应温度170℃,液固比10∶1,保温时间120 min,醇的质量分数40%,酸用量0.1%,溶剂种类:乙二醇。另对产物进行紫外和红外光谱表征。     

高沸醇木质素聚氨酯的合成及其性能

利用高沸醇(H igh Boiling Solvent,HBS)木质素替代部分聚醚二元醇直接与甲苯二异氰酸酯(TD I)合成聚氨酯,对木质素聚氨酯样片的力学性能和耐溶剂性能进行了研究,并进行了热重(TG)分析。结果发现,当w(木质素)<10%时,聚氨酯有良好的弹性,而拉伸强度低于10 MPa;w(木质素)=15%~25%时,聚氨酯的拉伸强度提高到16 MPa或更高,其溶胀质量增加率降到84%以下;木质素聚氨酯的拉伸强度随n(NCO)/n(OH)值的增大而迅速增强;当w(木质素)>30%时,无论n(NCO)/n(OH)值为多少都得到了硬、脆的聚氨酯;采用相对分子质量较低的聚醚二元醇合成的木质素聚氨酯的拉伸强度可提高到36 MPa以上,其断裂伸长率并不明显降低,甚至在n(NCO)/n(OH)<1.6时反而更高,而溶胀质量增加率则降到1.25%。热重(TG)分析表明,HBS木质素的引入提高了聚氨酯的耐热性,其400℃以下的分解百分率下降了12.94%。     

Complete conversion of brown coal into distillate

The conditions for complete conversion of Victorian brown coal were investigated with an iron–sulfur catalyst in a continuous reactor system consisting of three stirred tank reactors in series. The coal was found to be completely converted into distillate (b.p.<420°C) when the gas flow rate (GFR) through the reactors was increased and the slurry-feed rate was reduced at a temperature of 450°C and a pressure of 18.6 MPa. An analysis of the composition of the liquid in the reactors under liquefaction conditions confirmed that the increase in GFR markedly enhanced the stripping of the solvent fraction in the feed slurry and the lighter fraction derived from the coal, resulting in marked increases in the actual residence time (θ_RT) of the liquid consisting of the concentrated catalyst and heavy fraction. The stripping effect markedly enhanced liquefaction reactions, thus providing a higher distillate yield. However, the GFR effect was gradually saturated as the liquid remaining in the reactors (reactor liquid) became heavier with the increase in the GFR. The extension of nominal residence time (defined by the ratio of slurry-feed rate to reactor volume, θ_NT) from reduction of the slurry feed rate was found to be effective in extending the GFR effects under a high GFR condition, resulting in the complete conversion of the coal. In addition, the stripping of the solvent by the increased GFR was also found to be more enhanced at 18.6 MPa than that at 14.7 MPa although its vaporization was suppressed at a higher pressure. This is due to the heavy fraction in the reactor liquid being more hydrogenated over the concentrated catalyst at a higher hydrogen pressure. However, the dependencies of the conversion rate of the heavy fraction on θ_RT were almost the same for both 14.7 and 18.6 MPa. These results suggested that a complete conversion of the coal could be achieved at 14.7 MPa by using a heavier solvent.