基于1H NMR测定和基团贡献法预测石油馏分的热化学性质

测定了两种原油 2 0个石油馏分的¹H NMR谱和氢、碳元素含量等结构参数 ,以及馏分的燃烧焓、蒸发焓等热化学性质 .假设每个石油馏分仅由CH₃ 、CH₂ 、CH、ACH和C这 5种简单基团构成 ,基于¹H NMR测定和元素分析结果解出石油馏分平均分子结构中的基团数目 ,再用纯有机物的基团贡献法预测石油馏分的燃烧焓、蒸发焓 ,预测值与实验数据吻合良好     

蒸发焓及沸点估算的基团拓扑空间方法

基于传统基团划分方法提出了描述有机化合物分子拓扑结构的新方法,用基团模指数表征基团在分子中的位置,建立了有机化合物物性估算的基团拓扑空间方法.提出了估算正常沸点下蒸发焓ΔH_vb和沸点T_b的表达式,并分别用503种和669种有机化合物拟合出了相应的基团参数.蒸发焓ΔH_vb和沸点T_b估算的平均相对偏差分别为0.962%和1.40%.与广泛应用的其他方法进行比较,结果表明本方法具有更高的准确度和可靠性.     

松香基双羧酸盐双子表面活性剂的合成及性能

以脱氢枞胺及乙二胺四乙酸酐为原料简便合成了新型松香基双羧酸盐双子表面活性剂Na-DDEDTA,采用IR、 ¹H NMR 、 ¹³C NMR 等光谱对其结构进行了确证,研究了其表面活性性能。Na-DDEDTA表面活性剂比常规表面活性剂Na-DMA具有较低的临界胶束浓度及表面张力,其临界胶束浓度C_CMC及对应的表面张力分别为0.11 mmol/L及33.6 mN/m。两种表面活性剂的乳化性能相当,Na-DDEDTA泡沫性能比Na-DMA稍差,Na-DDEDTA亲水性更弱。松香基双子表面活性剂是一种良好的绿色化学品。     

预测复杂高沸点重质油馏分平均沸点的基团贡献法

采用超临界流体萃取分馏技术,在较低温度下(<250℃)将重质油分离成多个窄馏分,结合物性及¹H-NMR、¹³C-NMR分析确定其化学结构,构建重质油馏分的等价分子模型,并采用高温模拟蒸馏测定馏分的平均沸点至950K.以Rarey提出的预测纯化合物的基团贡献沸点新方法为基础,依据重质油馏分结构参数确定了12种基团类型,原模型基团贡献值保持不变.用原模型预测俄罗斯渣油馏分沸点,与C₅₀以下的馏分沸点实验值有较好的一致性,但对更重馏分误差大.对原模型沸点与总原子数的变化关系进行了修正,修正模型对两种不同基属原油的常压渣油和减压渣油馏分的沸点预测与实验值的平均误差为1.4%,同时能较准确估算高沸点正构烷烃的沸点,进一步验证了重质油馏分结构模型的合理性.结合改进的基团贡献法和超临界流体萃取分馏技术,可将重质油沸点预测延伸到1050K,碳原子数范围扩展到100个碳原子,为重质油馏分沸点估算提供了一种新的方法.     

笼型单乙烯基倍半硅氧烷的合成及表征

用环戊基三氯硅烷合成不完全缩合三羟基硅氧烷［(C₅H₉)₇Si₇O₉(OH)₃］,再以乙烯基三氯硅烷和不完全缩合三羟基硅氧烷为原料,以四氢呋喃和三乙胺为混合溶剂,通过“顶角-戴帽”反应合成了笼型单乙烯基倍半硅氧烷,即1,3,5,7,9,11,13-七环戊基-15-乙烯基笼型倍半硅氧烷(VinylPOSS)。利用FTIR、¹H NMR、²⁹Si NMR、¹³C NMR、元素分析、WAXD和TGA表征了VinylPOSS的结构及热稳定性。研究结果表明VinylPOSS的产率随着反应时间的增加而提高,当反应时间为10 h时,产率高达90%;其在弱极性溶剂中具有较好的溶解性,5%失重温度为283℃,800℃残留率为56%,具有较高的热稳定性。研究了VinylPOSS和高含氢硅油(HHSF)的反应性,结果表明VinylPOSS能与含氢硅油发生α、β加成反应, 且以β加成为主。     

13C NMR研究LA-2型催化剂的积碳行为

利用积炭样品的¹³CCP/MAS NMR 及其浸洗液的¹H、¹³CNMR测试，研究环氧丙烷与醇合成丙二醇醚时催化剂（LA-2）的积炭结构及床层不同部位样品积炭的相对量，从而探讨其积炭的机理及催化剂失活的原因。     

6FDA型聚酰亚胺中气体溶解行为的分子模拟

用分子模拟方法对6FDA-durene、6FDA-pPDA及其共聚物6FDA-durene/pPDA的链间距及自由体积进行了模拟计算,结果与文献实验值一致;采用巨正则Monte Carlo(GCMC)方法模拟了O₂、N₂、CH₄和CO₂在聚酰亚胺中的溶解,计算结果表明：COMPASS力场能较准确地描述O₂、N₂和CH₄在聚酰亚胺中的吸附溶解,O₂、N₂、CH₄的溶解系数模拟结果与实验数据吻合较好。CO₂的溶解系数计算值与实验值偏差较大(约50％),主要原因可能在于模拟过程中未考虑体积溶胀效应以及COMPASS力场不能精确描述CO₂与—CF₃基团的相互作用。同一聚合物中,计算所得气体溶解系数的大小顺序为CO₂>CH₄>O₂>N₂,与气体凝聚性趋势一致,同种气体在6FDA型聚酰亚胺中的溶解系数与其自由体积分数变化趋势一致。3种聚合物对CO₂/CH₄的溶解选择性高于O₂/N₂,共聚物与均聚物相比,气体溶解选择性没有明显提高。     

工艺条件对Ni/Al2O3和Ni/CeO2-Al2O3催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响

采用共沉淀法制备γ-Al₂O₃载体和不同Ce添加量的CeO₂-Al₂O₃载体,然后用浸渍法制备Ni负载质量分数10%的Ni/γ-Al₂O₃和Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂。在固定床微反装置中考察了反应温度、原料气配比和CH₄空速等工艺条件对Ni/γ-Al₂O₃和Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响。结果表明,添加Ce的催化剂催化性能有较大提高,在Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂上,反应温度750 ℃时, CH₄转化率94.3％,与Ni/Al₂O₃催化剂相比,提高20％。Ni/γ-Al₂O₃和Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂的CH₄转化率均随反应温度的升高而增大。原料气中n(O₂)∶n(CH₄)和n(H₂O)∶n(CH₄)的增加均能提高各催化剂的CH₄转化率。但n(O₂)∶n(CH₄)和n(H₂O)∶n(CH₄)的变化对各催化剂的催化性能的影响不同。随着n(O₂)∶n(CH₄)的增大,产物中n（H₂）∶n（CO）降低,n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)升高;而n(H₂O)∶n(CH₄)增大时,产物中n（H₂）∶n（CO）和n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)均升高。随着CH₄空速的增加,Ni/Al₂O₃催化剂上CH₄转化率、n（H₂）∶n（CO）和n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)均较大程度下降;而在Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂上,随着CH₄空速的增加,CH₄转化率、n（H₂）∶n（CO）和n(CO₂）∶n(CO＋CO₂)变化不大。     

N,N,N’,N’-四甲基-N”-苯基胍的合成及其催化CO2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯

采用三氯氧磷法合成了一种新型五取代有机胍 N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍（PhTMG）,利用IR、¹H NMR、ESI-MS等方法对其结构进行了表征。考察了PhTMG对以二甘醇（DEG）、氯丙烯（ACH）和CO₂为原料合成二甘醇双烯丙基碳酸酯（ADC）反应的催化性能,ADC的最高收率为95.3％。采用GC-MS、XRD、IR等分析手段结合实验验证对ADC合成反应机理进行了研究,推测出该反应分4步进行：第1步,CO₂、DEG和Na₂CO₃反应生成二甘醇单碳酸钠盐;第2步,二甘醇单碳酸钠盐和ACH反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯（DGAC）;第3步,DGAC、CO₂和Na₂CO₃反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐;第4步,二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐与ACH反应生成目的产物ADC。并推测了反应体系中的主要副反应。     

CH4和CO2在临氧条件下多相催化合成乙酸

在总结国内外CH₄-CO₂直接合成乙酸和CH₄、CO₂在临氧条件下活化转化的研究进展基础上，论证了在CH₄-CO₂体系引入氧改善热力学和在多相催化作用下直接合成乙酸的可行性。     

沸点蒸发焓估算的基团拓扑空间方法

本文提出了有机物正常沸点蒸发焓估算的基团拓扑空间方法。给出了沸点蒸发焓的估算表达式和相应的基团参数值。沸点蒸发焓估算的平均相对偏差为1 052%。把本方法和广泛应用的其它方法进行了比较,结果表明本方法有更高的准确度和可靠性。     

正常沸点下液体蒸发焓的基团贡献计算法

用分子热力学方法建立了纯物质汽液平衡的推广vanderWaals模型 ,并据此得到了一个计算正常沸点下液体蒸发焓的方程 .它只含有一个与分子大小有关的参数 .这个参数的值与正常沸点下液体的摩尔体积成正比 ,且具有基团加和性 .为此 ,用 484个有机物回归得到了 45个基团增量 .对这些有机物的蒸发焓计算结果表明 ,与实验值的平均绝对偏差 (AAD)为 1.39% ,优于文献发表的其他方法     

煤液化油馏分蒸发焓的测定方法

蒸发焓是液相物质重要的热力学性质,结合煤液化油窄馏分的特点进行了蒸发焓测定方法的选择,在对蒸发焓的各种测定方法分析总结的基础上,指出了各种方法的使用范围、优缺点及其研究现状,归纳和探索了适合于煤液化油馏分这类复杂混合物的蒸发焓测定方法。     

煤液化油窄馏分饱和蒸气压和蒸发焓的测定及计算

用三次膨胀法对煤直接液化油窄馏分的饱和蒸气压进行了测定。实验结果显示,在同一测试温度下,饱和蒸气压随窄馏分蒸馏温度的升高而降低,相同蒸馏温度下,随测试温度的增大而增大;煤液化轻油馏分与纯物质饱和蒸气压一样,其对数值与温度的倒数呈现出良好的线性关系。同时还对测量数据进行线性回归,并使用克劳修斯-克拉佩龙方程进行了蒸发焓的计算,结果显示,随蒸馏温度的提高,窄馏分的蒸发焓数据呈上升的趋势。     

煤液化油的基本热力学性质测定方法的分析

分析了煤液化油的一些基本热力学性质:比热、蒸汽压、气-液相平衡常数和蒸发焓等,并参考石油基本热力学性质的各种测定方法及关联式计算法,探索研究了煤液化油基本热力学性质的测定方法和关联式计算法,特别是对煤液化油比热、蒸汽压的测定、气-液相平衡常数的计算及蒸发焓的估算作了详尽的讨论.最后得出了测定煤液化油这些热力学性质的适宜方法.简要概括了煤液化油馏分临界性质参数的计算.     

石油馏分焓值的新数学关联式

针对实时仿真等工作对快速运行的苛刻要求，通过对石油馏分焓值图表的拟合，提出了可用于常压石油馏分焓值计算的简化数学关联式，并进行了参数估计和误差分析。通过实例应用表明：该式计算速度快与焓值图表吻合较好。     

Crystal Structure and Improved Synthesis of 1‐(2H‐Tetrazol‐5‐yl)guanidium Nitrate

Energetic derivatives of tetrazoles are one of the key areas of research focus in pursuit of novel high energy materials, useful as propellants and explosives. Herein, the crystal structure and an improved synthetic procedure of 1‐(2H‐tetrazol‐5‐yl)guanidine ( 1 ) and its nitrate salt ( 2 ) are reported. The compounds were structurally characterized by spectroscopic (FT‐IR, ¹H NMR, ¹³C NMR) and elemental analysis. The molecular structure of tetrazolyl guanidium nitrate ( 2 ) was solved using low temperature single‐crystal X‐ray diffraction. 2 crystallized as its hemihydrate in the orthorhombic space group Fdd2, with a crystal density of 1.69 g cm⁻³. Thermal behavior and decomposition of the molecules were studied with differential scanning calorimetry (DSC). Molar enthalpy of formation (Δ_fH^m) of compound 2 was back calculated from heat of combustion (Δ_cH⁰) value obtained experimentally using bomb calorimetric measurements. Lattice enthalpy of 1‐(2H‐tetrazol‐5‐yl)guanidium nitrate was directly calculated from measured crystal density using Jenkins equation. Preliminary ballistic parameters of the compound were predicted and compared with reported high nitrogen tetrazole derivatives.     

Formation and dehydration enthalpy of gallosilicate zeolites

Gallosilicate zeolites Ga-NaSOD, Ga-NaFAU, Ga-NaNAT, Ga-KNAT* (a mixture of Ga-KNAT and Ga-KTNU-2), Ga-KLTL and Ga-KTNU-1 have been synthesized and characterized by X-ray diffraction (XRD), microprobe analysis, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry (TG-DSC). Generally, the lattice parameters increase after Ga substitution for Al, except for Ga-KNAT*. The formation and dehydration enthalpies of these zeolites were measured by high temperature oxide melt solution calorimetry. Compared to the analogous aluminosilicate zeolite of similar Si/T ³⁺, the gallosilicate zeolite has similar dehydration enthalpy per mole of tetrahedra, but has less endothermic dehydration enthalpy per mole of water due to the larger number of H₂O molecules in the enlarged unit cell of the Ga zeolite. The dehydration enthalpy per mole of water is a monotonic function of framework density while that per mole of tetrahedra is mainly influenced by cation type. The gallosilicate zeolites have less exothermic formation enthalpies from oxide components than the analogous aluminosilicate zeolites, confirming their lower stability. The formation enthalpies of hydrated and dehydrated gallosilicate zeolites are correlated with Ga/(Ga + Si) ratio and framework density (FD).     

3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱的合成及理论计算

以3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)为原料,与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应,得到3-硝基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物1),然后低温下经氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物2),化合物2与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应,最终得到3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物3)。采用IR、~1 H NMR、~(13) C NMR及元素分析对3种化合物的结构进行了表征;采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G**方法预估了化合物1~3的标准生成焓、密度、爆速、爆压。结果表明,通过控制反应条件,确定了制备化合物2的最佳工艺条件为:化合物1与氨水摩尔比为1∶2,反应时间3h,反应温度-10℃。化合物2的收率为70%。四唑环的引入使化合物1~3都具有较高的正生成焓,其中化合物3最高,达到1 090.07kJ/mol。化合物1的爆速、爆压与RDX相当。除化合物2密度略低于TNT外,化合物1~3各性能均优于TNT。与化合物2和3综合比较,化合物1的性能最佳,密度为1.76g/cm~3,爆速为8 590m/s,爆压为32.3GPa。