P元素杂化本征阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备及其性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和顺丁烯二酸酐(MA)为原料合成含磷单体DOPOMA,将其与二元酸、二元醇进行缩聚反应,得到侧链含磷的端羟基饱和聚酯,再将其与TDI反应合成含磷阻燃热塑性聚氨酯弹性体。采用红外光谱分析(FT-IR)、热重分析(TGA)、极限氧指数(LOI)、扫描电子显微镜(SEM)、万能实验机等测试手段对含磷高聚物的结构、热稳定性、成炭能力、力学性能等进行了分析。结果表明,随着P含量的增加,LOI值逐渐增大,分解温度逐渐提高,残炭率逐渐增大。燃烧炭层致密,P元素的引入对材料的力学性能影响较小。     

阻燃PC/ABS的热降解动力学

将自合成的一种新型含磷阻燃剂DPWDF与PC/ABS共混;利用热重分析(TGA)法研究了PC/ABS和阻燃PC/ABS在空气氛围中的热稳定性,利用Flynn-Wall-Ozawa方法研究了PC/ABS及阻燃PC/ABS的热降解动力学。结果表明,阻燃剂降低了PC/ABS初始分解温度(IDT)而提高了它的高温残炭量;在转化率70%以前,阻燃PC/ABS的活化能低于PC/ABS,而在转化率70%以后,阻燃PC/ABS的活化能高于PC/ABS。此实验结果体现了该含磷阻燃剂的凝聚相阻燃机理。     

3-硝仿基-5-甲基-1,2,4-三唑的合成及性能

以1,1′-二氨基-2,2′-二硝基乙烯(FOX-7)为原料，经肼解反应、酰化反应、硝化环化反应合成了3-硝仿基-5-甲基-1,2,4-三唑(MFT),三步反应收率依次为84%、64%、66%。培养出中间体1-氨基-1-(2-乙酰基肼基)-2,2-二硝基乙烯(AHADNE)、目标产物MFT的单晶并进行了解析，两种化合物的晶体密度分别为1.624g/cm³、1.698g/cm³。采用差示量热/热重(DSC/TG)方法对MFT的热稳定性进行表征，其热分解峰温178.7℃,热稳定性良好。通过量子化学方法对MFT进行几何构型优化，并计算得到其标准固相生成焓为99.4kJ/mol。以Kamlet-Jacob公式计算了MFT的爆轰性能，其爆速为8051m/s,爆压为28.28GPa。     

碳纳米球基氮-磷-硫复合阻燃剂的合成及其对环氧树脂的阻燃性能

以碳纳米球(CNSs)为核、六氯环三磷腈(HCCP)和氨基二苯砜(DDS)为桥梁和接枝剂制备一种碳纳米球基氮-磷-硫复合阻燃剂(CNSs-H-D)并表征其形貌结构和热稳定性,研究了这种复合阻燃剂对环氧树脂(EP)的阻燃性能和机理。结果表明：合成的CNSs-H-D是直径为80 nm的球状颗粒,热稳定性优异;CNSs-H-D添加量(质量分数)为5%的CNSs-H-D/EP,其LOI从EP的20.0%提高到27.5%,阻燃等级为V-2级,热释放速率峰值和火灾危险性指数比EP分别降低16.8%和42.2%;CNSs-H-D可显著提高EP的热稳定性和成炭性,CNSs-H-D/EP的初始分解温度比EP高40℃,高温残炭量提高了144.7%。CNSs-H-D/EP具有典型的凝聚相阻燃机理,其炭层的致密性和连续性好,初始失重温度比纯EP的炭层高190℃,800℃的剩余质量高达94.5%。     

高折射率钛-二苯醚-硅氧烷聚合物的合成表征和性能

通过非水解溶胶-凝胶法合成了不同钛含量的乙烯基二苯醚硅氧烷低聚物(O0,O1,O3和O5),进一步与甲基苯基含氢硅油进行铂催化的硅氢加成交联反应,制得相应的聚合物(P0,P1,P3和P5)。通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱对低聚物和聚合物进行了表征,并研究了钛元素对聚合物交联行为、热稳定性、折射率、光学透明性等的影响。与不含钛聚合物P0相比,钛-二苯醚-硅氧烷聚合物(P1,P3和P5)的折射率和热稳定性得到显著提高,后者具有高折射率(n=1.581～1.587)和优异的热稳定性(T_(5d)450℃@氮气,T_(5d)390℃@空气)。在热老化过程中,聚合物表现出优异的光学和热稳定性,具有高的光学透明度(90%@450 nm)和高的热稳定性(150℃热老化120 h后光学透明度为87%@450 nm),在LED封装胶中具有潜在的应用价值。     

DOPO基阻燃腈纶聚合物的制备与燃烧性能

文中合成了反应型有机磷酸酯功能阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧甲基丙烯酸酯(DOPOAA),并通过水相沉淀聚合制备了原位共聚改性的阻燃聚丙烯腈,利用红外光谱分析了阻燃聚丙烯腈链段组成,并通过与二乙基膦酸甲基丙烯酸酯(DEAMP)进行对比,详细研究了改性聚丙烯腈的热稳定性和燃烧行为。结果表明,芳环结构有机磷酸酯DOPOAA与单体丙烯腈的竞聚率较为接近;原位共聚改性的聚丙烯腈热稳定性与阻燃性能显著提升;较脂肪结构磷酸酯阻燃剂DEAMP,DOPOAA在气相中也起到了关键的阻燃作用,且在较低的磷含量时即可表现出优异的阻燃性能。当DOPOAA质量分数为15%时,改性聚丙烯腈第1阶段失重温度提高约30℃,热分解残炭量提高约30%,极限氧指数值可达25.1%,热释放速率峰值(pkHRR)降低至598.16 kW/m~2,总释放热(THR)下降为28.91 MJ/m~2,燃烧后的炭层表面致密、平滑,结构完整,阻燃性能优异。     

硫化DOPO衍生物阻燃环氧树脂的性能与阻燃机制

为了获得综合性能好的阻燃环氧树脂(EP)复合材料,将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)的衍生物应用于EP。首先,通过DOPS和马来酸酐(MAH)反应合成磷杂菲衍生物马来酸酐-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(MAH-DOPS),采用FTIR、¹H NMR、³¹P NMR等手段确定其结构;其次,分别将DOPS和MAH-DOPS添加到EP中,通过共混制备复合材料DOPS/EP和MAH-DOPS/EP;再次,对比了DOPS/EP和MAH-DOPS/EP的热稳定性、阻燃性能和力学性能;最后,探讨了MAH-DOPS对EP的燃烧性能和热降解行为的影响,深入分析其阻燃机制。通过对比发现：阻燃剂DOPS的初始分解温度(T_5%,205.4℃)低于MAH-DOPS(235.2℃),在添加相同质量分数的阻燃剂时,复合材料DOPS/EP的热稳定性也低于MAH-DOPS/EP,与阻燃剂热稳定性一致;阻燃剂DOPS和MAH-DOPS均能改善EP的阻燃性能,MAH-DOPS/EP具有更优异的阻燃效果。...     

一种含有硅磷杂化物的环氧树脂固化物的热性能与阻燃性能

利用γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷与磷酸合成了一种含磷硅烷偶联剂,将其与正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷反应得到一种硅磷杂化物(HSP)。将HSP加入到双酚A型环氧树脂,以4,4′-二氨基二苯基甲烷为固化剂制备了一种含有硅磷杂化物的环氧树脂固化物。对此固化物的玻璃化转变温度(Tg)、热降解性能和极限氧指数(LOI)进行了测试。结果显示,该固化物的热性能与阻燃性能得到明显改善。当HSP含量占环氧树脂用量的30%时,与纯环氧树脂固化物相比,Tg提高了5℃,700℃残炭率提高了68.4%,LOI达到27.2,获得了明显的阻燃和提高热稳定性等效果。     

1，3-双（叠氮乙酰氧基）-2-乙基-2-硝基丙烷的合成与性能

以2-乙基-2-硝基-1,3-丙二醇为原料,经酯化、叠氮化两步反应,合成出了1,3-二(叠氮乙酰氧基)-2-乙基-2-硝基丙烷(ENPEA),总收率为83%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对ENPEA的结构进行了表征。探讨了叠氮化反应的影响因素,确定其最佳反应条件为:n(Na N3)n(ENPE)为2.21.0,混合溶剂中水占总体积的13%~20%,反应时间2 h;性能测试得到ENPEA的玻璃化转变温度为-43.4℃,热分解峰温为252.4℃,密度为1.34 g/cm3,特性落高为120.2 cm(落锤2 kg),爆炸概率为4%(摆角66°)。     

茂金属催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯与乙烯的共聚

研究了茂金属催化体系[2-C5Me4-6-tBuC6H3O]TiCl2/Al(iBu)3/Ph3CB(C6F5)4催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与乙烯(E)的共聚反应。考察了聚合条件对催化活性、共聚物中ENB的含量和共聚物分子量的影响。利用氢核磁共振谱(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对合成的共聚物进行表征。结果表明,在ENB/E共聚反应中,ENB环内双键参与聚合,ENB环外双键(亚乙烯基)保留。合成了ENB物质的量分数高达50.1%和玻璃化转变温度高达170.5℃的共聚物。合成的共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93～2.11),最高分子量达到193 kg/mol。     

单组分磷-氮膨胀阻燃剂的合成及成炭性能

以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)等为原料,合成出新型单组分磷-氮膨胀阻燃剂六(4-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-羟甲基苯氧基)环三磷腈(Ⅴ),其结构经红外光谱(IR)、质谱(MS)和核磁共振(1H-NMR)表征。热失重分析表明,化合物(Ⅴ)具有较高热稳定性和良好成炭性,起始分解温度为195℃,800℃时炭残量达50.3%。扫描电镜观测发现,500℃时,化合物(Ⅴ)产生连续、致密、光滑、均匀的膨胀炭层。变温红外光谱研究表明,当温度从200℃加热至700℃时,化合物(Ⅴ)官能团强度逐渐由强变弱,并在1631 cm-1处产生新的芳香环炭层结构吸收峰。     

多聚磷腈衍生物的制备及其对PC/ABS性能影响的研究

合成了一系列不同组成的多聚磷腈衍生物,通过TGA测试了其热稳定性.结果表明所制得的磷腈混合物热稳定性优良,初始分解温度达300℃以上,将其与PC/ABS复合,具有优异的阻燃性能,当体系中添加量为12%时,阻燃性能达到UL-94的V-0级;同时,多聚磷腈还具有改善加工性能的作用,熔融指数测试结果表明,随着混合物中多聚磷腈含量的提高,PC/ABS复合物的熔融指数逐渐变大,加工性能变好.     

含磷阻燃剂BHPPO的合成与表征

以苯膦酰二氯(PPD)和对苯二酚(HQ)为原料,合成了含磷阻燃剂2-(4-羟苯基)苯膦氧化物(BHPPO),并通过FT-IR、1 H NMR、13C NMR、ESI-MS对该化合物结构进行了表征。合成BHPPO的最佳工艺条件是在氮气保护条件下,n(PPD)∶n(HQ)=1∶2.4,反应物浓度为0.8mol/L,反应温度为130℃,反应时间为10h,其收率为91.73%;并通过热重分析研究了BHPPO的热稳定性能。     

新型含磷阻燃剂BPAODOPE的合成与表征

以10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)和1,2,4-偏苯三甲酸酐酰氯(TMAC)为原料,合成了新型含磷阻燃剂BPAO-DOPE,并通过红外光谱、1 H核磁共振谱对该化合物进行了结构表征。合成BPAODOPE的适宜条件是:氮气保护条件下,n(ODOPB)∶n(TMAC)为1∶3;60mL无水甲苯为溶剂,反应温度为110℃,反应时间为6h,催化剂用量为0.5mL。并通过热重分析研究了BPAODOPE的热稳定性能。     

阻燃型α-苯乙烯磷酸/MMA共聚物的合成及性能

利用PC l3和苯乙酮合成含有活性双键的α-苯乙烯磷酸(PVPA),再将PVPA与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚,使含磷阻燃基团以共价键方式结合在聚合物分子链上。通过DSC、TGA、LO I等测其各种性能。结果表明,阻燃聚合物P(MM A/PVPA)相比于均聚物PMM A,玻璃化转变温度Tg、热分解温度和LO I值均得到了提高,成炭率也得到了增加。     

新型阻燃剂-2-羧乙基苯基次膦酸及其阻燃共聚酯的制备、表征及热性能研究(英文)

制备了一种新型的含磷阻燃剂-2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA),并用FTIR、HNMR表征了其结构。当磷含量为0.6wt%时,其阻燃共聚酯的LOI可达29.4%。同时利用DSC、TGA研究了不同磷含量共聚酯的热性能。结果表明,共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、热结晶温度(Tmc)、起始分解温度(Tid)随着磷含量的增加而降低,而冷结晶温度(Tcc)、最大分解速率(Tmax)、燃烧后炭层含量则随之增加。为了更好地解释阻燃剂的阻燃机理,利用FTIR研究了TGA测试后生成炭层的结构,结果表明燃烧后的炭层主要由含磷碎片组成。     

改性SiO_2/木质素-苯酚-淀粉树脂复合材料的合成及表征

在木质素-苯酚-淀粉树脂(LPSR)中加入硅烷偶联剂KH-570表面改性处理过的纳米SiO_2粒子,共同制备KH570-gSiO_2/LPSR树脂复合材料。通过红外光谱仪可确定KH570-g-SiO_2/LPSR树脂中含有二氧化硅组分。实验数据表明当纳米SiO_2质量分数为6%时,KH570-g-SiO_2/LPSR树脂复合材料的各项性能较为优异。其软化点、凝胶时间分别为100.9℃,78 s,在冷态(室温)、热态(260℃)拉伸强度较LPSR树脂分别提高了13.0%,3.7%,冷态、热态弯曲强度分别提高了5.5%,8.1%。由热失重分析发现纳米SiO_2的加入提高了树脂复合材料的耐热性能及热稳定性。     

磷杂菲衍生物的合成及对环氧树脂阻燃性能与热降解行为的影响EI北大核心CSCD

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)与对苯醌为原料,合成10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10硫化物(DOPS-HQ),采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振和高分辨质谱确定其结构,并将其应用于环氧树脂(EP)的阻燃改性。采用热重分析、垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热和热重-红外光谱联用(TG-FTIR)等手段研究了阻燃剂DOPS-HQ对EP的热稳定性、热降解行为及阻燃性能的影响。结果表明,阻燃剂DOPS-HQ能提高复合材料的热稳定性和残炭量,改善材料的阻燃性能,降低其热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)。当DOPS-HQ的质量分数为15%时,复合材料的极限氧指数(LOI)值提高至32.5%,达到UL-94 V-0级,其PHRR和THR分别降低了32.7%和38.2%。TG-FTIR结果表明,DOPS-HQ/EP在热降解过程中会产生含磷自由基(PO·,HPO_(2)·,PO_(2)·等)作为H·,O·或HO·自由基的捕捉剂,从而主要在气相中发挥阻燃作用。     

含磷聚酯的合成及热稳定性研究

采用亚磷酸三苯酯和双酚A,分别以乙酸锂(LiAc)和氢氧化锂(LiOH)为催化剂,通过熔融缩聚法合成含磷聚酯。分别通过示差扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)和微型量热仪对制得的样品进行热稳定性测试。结果表明:反应3.5h,与LiAc作催化剂制得的含磷聚酯相比,LiOH作催化剂制得的样品具有更高的玻璃化温度达57.34℃;更好热稳定性,初始分解温度为263.1℃,700℃时失重率为26.52%;燃烧稳定性也更好,最大热释放速率为597.0W/g,对应温度为525.4℃。     

苯并环丁烯-1-羟甲基丙烯酸酯的合成及其聚合物热性能研究

以合成的苯并环丁烯-1-羟甲基丙烯酸酯(BCBOMA)新单体为基础,通过自由基均聚以及与丙烯酸甲酯(MA)的自由基共聚,合成了均聚物(PBCBOMA)和共聚物(PMA-BCBOMA)。通过核磁共振谱(1 H NMR,13 CNMR)、示差扫描量热分析(DSC)和热重分析仪(TGA)等研究了聚合物的结构和热稳定性能。结果表明,聚合物的开环温度明显降低至170℃;交联后PMA-BCBOMA的分解温度为358℃,显示出良好的热稳定性。