添加水蒸气对CH4-CO2重整催化剂Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3中Ni组分结构影响的EXAFS研究

采用水热合成法制备了Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂。进行了添加和不添加水蒸气的CH4－CO2催化重整反应，测量了积碳量，并用EXAFS手段测试了催化剂Ni的K吸收边。结果表明，反应前后最近邻Ni-Ni配位距离无明显变化，而配位数却变化明显。无水蒸气反应后Ni-Ni配位数有较大幅度的减少；而添加了水蒸气，Ni-Ni配位数比反应前减少幅度小。水蒸气的添加能减少积碳量，稳定催化剂中Ni的结构，从而提高催化反应的稳定性。     

焙烧温度对Cu／MnO2／ZrO2催化剂性能影响

利用XRD、TPR和EXAFS等手段考察了焙烧温度对Cu/MnO2/ZrO2催化剂性能影响,结果表明,随着焙烧温度增加,铜的配位环境发生变化,铜和锰之间相互作用增强,有效地防止铜组分在还原及反应过程中聚集长大,从而使催化剂活性显增加,当催化剂经过高温焙烧,催化剂活性由于ZrO2结晶和铜的聚集而降低。     

NiW／γ—Al2O3催化剂加氢脱硫活性和EXAFS研究

评价了具有不同Ni/(Ni W）原子比的NiW/γ－Al2O3催化剂加氢脱硫活性，对硫化态催化剂进行了EXAFS表征。结果表明，Ni(Ni W)原子比为0．23的催化剂表面上WS2颗粒最小，有利于形成Ni-W-S加氢脱硫活性相，其反应活性最高。     

氧化态Co／γ—Al2O3催化剂的结构与反应性能研究Ⅱ.钴物种微观结构的XAFS表征

采用X－射线吸收近边结构（XANES）和扩展X－射线吸收精细结构（EXAFS）技术，对用不同原料盐和不同焙烧温度制得的Co/γ-Al2O3催化剂中钴的微观结构进行了详细的表征。XANES结果表明，以硝酸盐为原料盐于500℃焙烧的样品Co(N)-500，其Co-K边的近边结构与标样Co3O4相似，而其它样 的近边结构则与标样CoAl2O4相似。随焙烧温度提高。在吸收边前的弱吸收峰（1s→3d)逐渐增强。在吸收阈值处，主吸收峰（1s→4p)的分裂变得更明显，950℃焙烧的样品，在主吸收峰上升过程中出现了肩峰（1s→4s)。这些特征表明，样品中钴主要以Co^2 离子形式存在。钴离子与载体作用的加强，使非化学计量的尖晶石相在结构上与化学计量的CoAl2O4越来越接近。EXAFS结果表明，样品Co(N)-500中，钴主要以Co3O4的形式存在。其第一配位壳层Co-O配位数明显低于标样Co3O4，说明该相具有较高的分散性。其它所有样品中，钴主要以非化学计量的尖晶石相存在，其第一配位壳层Co-O配位数随焙烧温度从500℃提高到950℃，与标样CoAl2O4越来越接近；相同焙烧温度下，从醋酸钴制得的Co(A)系列样品更容易形成Co-Al尖晶石相。XANES和EXAFS结果很好地说明了前中样品对CO氧化和乙烯选择还原NO反应的活性规律。     

合成柴油Co基催化剂的EXAFS表征

本用EXAFS对三种钴基合成柴油催化剂进行了表征，结果表明Co-Zr共沉淀催化剂与Co/Zr浸渍型催化剂钴物相主要为Co3O4,Co-Zr-Si混合沉淀型催化剂钴物相主要为Co2SiO4，共沉淀催化剂钴的配位数明显降低，钴锆相互分散好，接触界面大，因而反应活性高，重质烃选择性高，而混合沉淀型催化剂Co2SiO4物相在预处理条件下难以还原，所以反应活性低，重质烃选择性较差。     

非晶态Ni—Co—B合金催化剂的EXAFS研究

采用EXAFS详细研究了系列Ni-Co-B非晶态合金催化剂的结构，结果表明：非晶态Ni-Co-B合金中的金属和非金属之间是一种共价化学键，Co的加入增加了Ni-B非晶态合金的无序度，而B含量的变化对Co-B、Ni-B配位有不同的影响，当样品中Ni、Co含量相同时，存在着协同作用。     

Ni基催化剂的氢-水汽相催化交换性能

汽相催化交换(VPCE)是水除氚的重要手段之一,本研究采用金属Ni替代常用的贵金属Pt作为逆流型VPCE工艺的催化剂,研究了其在多种实验条件下HDO-H2反应体系中的静态及动态催化交换性能。实验结果表明:静态实验时,催化剂在温度大于200℃、压力和反应物浓度的摩尔比值(HDO∶H2)越大的条件下,催化交换反应向正方向移动,催化性能更好;在Ni高负载率的情况下,其催化性能优于Pt基催化剂。动态实验时,产物平衡氘浓度与静态实验一致,H2中氘摩尔浓度均为1%左右;且进料比例对结果的影响规律与静态实验一致,反应物HDO越多,产物氘浓度越大。本研究表明了纯Ni催化剂在HDO-H2催化交换反应体系中有着较为明显的催化作用,可以替代传统贵金属Pt作为逆流型VPCE工艺的催化剂。     

机械合金化Cu-Sn二元形状记忆非晶态合金的XAFS研究

利用X射线吸收精细结构(XAFS)方法研究了机械合金化(Mechanical alloying，MA)方法制备的Cu-Sn二元金属合金在球磨过程中的结构变化。研究结果定量地表明，随着球磨时间的增加，Cu-Cu的键长逐渐变大，Cu第一近邻Cu-Cu配位数减小；Cu-Sn配位数逐渐增大，Cu与Sn的合金化程度和均匀性也随之增加。球磨4h后，Cu-Cu的配位数由Cu粉的12降低为7．4，键长由2．55A增加到2．63A；球磨12h后，Cu-Cu的配位数降低到6．4，Cu-Sn的配位数由O变到5．1，键长约为2．8A左右；球磨72h的结果与球磨12h的结果相近，说明Cu与Sn的互扩散过程基本达到平衡，形成组成近似于Cu6Sn5的非晶合金。     

机械合金化Fe0.6Ni0.4体系的结构研究

利用XAFS(X射线吸收精细结构)和XRD(X射线衍射)方法研究了机械合金化Fe0．6Ni0.4系统在制备过程中的晶体结构和Fe原子的局域配位环境。结果表明，球磨5h，样品中Fe、Ni原子开始产生合金化，但仍然为bcc和fcc混合的两种物相；球磨10h后，bcc结构Fe的特征配位峰消失，转化为fcc结构，随着球磨时间的增加，配位无序度逐渐增大；球磨40h后，Fe原子的近邻结构又有新的变化，是由多种物态组成的混合物。     

ZrO2陶瓷中Zr^4＋和Y^3＋近邻结构的EXAFS研究

采用EXAFS方法研究了经中温等温和低温LN2处理的2mol%Y2O3-ZrO2陶瓷中Zr^4 和Y^3 离子的近邻结构。结果表明，与中温等温试样相比，LN2处理的试样中Zr-O层和Zr-Zr(Y）层的配位数显著减少，平均键长明显缩短；Y－O层配位数减少，Y－Zr(Y）层平均键长伸长；各配位层畸变程度均增大。两个试样的Y－O层配位数均高于Zr-O层配位数，表明点阵中的氧空位倾向于与Zr离子为邻。分析认为，该试样Zr-O配位层中较多的氧空位主要来源于从高温快速冷却时所保留下来的Schottky缺陷，对四方相稳定性和中温相变具有重要的影响。     

13 过氧化氢湿法氧化模拟有机污物的研究

本工作研究用过氧化氢湿法氧化处理有机污物。分析了过氧化氢投加量、催化剂及其投加方式以及pH值等对反应的影响。结果表明，为提高H2O2的利用率，H2O2应以问歇式的方式投加，并选取Fe^2＋作催化剂，体系pH值为1～2。为保证反应快速启动和平稳进行，反应时将催化剂总投加量的1／3提前与待分解氧化的物质混合一段时问，其他2／3在反应进行中连续定量滴加，并于反应结束前的0．5h投加完毕。     

Pd—Mo—K／Al2O3催化剂的结构及合成醇性能

采用XRD、EXAFS技术研究了不同Pd含量的Pd-Mo-K/Al2O3催化剂结构，并关联其合成低碳混合醇性能。结果表明，在氧化态Mo-K/Al2O3催化剂体系中添加Pd后，“K－Mo”物相晶粒变小，分散度提高，说明钯可能和钾钼物种发生了较强的相互作用。经硫化还原处理后，发生了氧硫交换，钼主要以MoS2物种形式存在，其粒度随着Pd含量的增加而明显减小。尺寸的显变化可能导致MoS2与载体作用形式的改变，从而影响CO加氢催化反应的性能。在硫化态催化剂中，Pd的添加不仅能提高CO加氢合成醇的收率和选择性，而且有利于改善产物的分布。基于以上结果，认为“K－Mo”作用物种和Pd物种均为合成醇的催化活性组份，它们间的相互协同作用使催化剂性能得到显改善。     

合成低碳醇超细Mo—Co—K催化剂局域结构的研究

采用类凝胶法和超界流体干燥技术制得了一组具有不同Co/Mo比的超细非负载型Mo-Co-K催化剂，考察了其合成低碳醇性能，并运用EXAFS技术对还原态催化剂的局域结构进行了研究。结果表明，还原态催化剂中Co以CoMoO4的形式存在，Co的配位数低于标样CoMoO4的配位数，且随着Co/Mo比的减小而减小，由于催化剂中Mo与Co与Co之间的相互作用，使得Co-O键长被不同程度地拉长，研究表明，催化剂中具有低配位Co且较弱的Mo,Co之间相互作用的类CoMoO4结构物相可以促进低碳醇的生成。     

重闪烁体PbWO4的EXAFS研究

本利用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的方法对重闪烁体PbWO4微晶进行了研究。通过测量Pb和W的L吸收边的EXAFS谱，主要研究了PbWO4中Pb^2 和W^6 的近邻结构。结果表明，W周围氧离子的配位数和键长没有显变化，而Pb周围氧配位数和分布则有改变，说明其中可能有间隙氧存在。同时也简要讨论了间隙氧对PbWO4发光的影响。     

改性商业硅胶担载的钴基催化剂的结构及反应性能研究

通过NH4NO3溶液处理商业硅胶，制备了一种新的担载型Co/SiO2催化剂体系以及用于F－T合成重质烃反应。固定床优选条件下的运行结果表明，在该催化剂上的CO转化率可达到90％以上，目标产物C5^ 选择性可达到80％以上。采用XAFS（X射线吸收精细结构）技术研究了该催化剂的物相结构，结果表明，处理后的硅胶与钴物种之间的相互作用明显减弱，钴物种的配位情况由Co-t向Co-o转变，使催化剂在工业还原条件下的还原度大大提高。     

应用于等离子体排灰气处理的甲烷水汽重整反应的热力学分析

Tokamak装置中的等离子体反应一段时间后,需对产生的排灰气进行净化处理,以回收其中的氘氚。目前拟采用甲烷水汽重整反应将化合态的氘氚转化为单质并回收。本文运用Gibbs自由能最小化方法,对应用于等离子体排灰气处理的水汽重整反应进行热力学分析,考查反应温度、原料比例、反应压力、O₂、CO₂、H₂、CO等因素对反应平衡的影响,确定了适宜的反应条件,即反应温度范围650～700 ℃,压力1×105 Pa,水碳比1.5～2.0。此外,原料气中O₂或CO₂的存在有利于减少积碳的生成量,并获得较高的氢同位素平衡转化率;H₂的存在对重整反应的热力学平衡无明显影响;CO的存在会使积碳量增加,对反应产生不利影响,在进入重整反应器前应将其去除。     

超细Ni—P非晶态合金结构的XAFS研究

采用XAFS研究不同制备条件下超细Ni-P非晶态合金中Ni原子配位环境周围的局域结构。结果表明在pH小于11的条件下，样品的非晶化程度随pH的减小而增大；当pH为14时，样品中Ni的区域环境结构与金属Ni的相近。不同退火温度样品的XAFS结果表明，在300℃的温度下退火，超细Ni-P非晶态合金基本晶化生成晶态物相。     

Gd2O3-UO2芯块中添加U3O8研究

Gd2O3-UO2可燃毒物燃料是近年来核电站采用较为普遍的可燃毒物之一。传统观点认为在芯块制造过程中添加U3O8粉末会降低芯块的烧结密度．本文研究了在Gd2O3-UO2芯块基体密度-94％T．D的基础上．添加不同品比例由AUC煅烧得到的U3O8粉末，经成型，H2/H2O气氛中1750℃烧结后表明．随着U3O8加入量的增加，芯块的密度也随之增加，U3O8添加量大于40wt％时芯块的密度达到-97％T.D．,U3O8的加入相当于起到了助烧剂的作用．这一现象和传统的U3O8降低芯块密度的观点正好相反．而芯块的平均晶粒尺寸-8μm。     

钯催化H2O2分解的机制探讨

高放废物（HLW）处置库近场地下水的辐解能够产生H₂O₂,其被裂变产物合金颗粒（ε-颗粒）的催化分解属于多相表界面反应。本工作选用钯粉模拟ε-颗粒,采用高压反应釜研究体系总压和H₂分压对反应的影响,并按一级动力学模型拟合实验数据。添加HO·的捕获剂和淬灭剂的实验证明无H₂反应过程中存在HO·的生成步骤。钯的催化活性及形态变化与反应时间的关系表明,产物氧吸附在钯的表面对反应具有毒化作用。通过持续监测滤液中H₂O₂浓度的变化,发现溶液中存在类似于Haber-Weiss的反应持续消耗H₂O₂。推导出钯对H₂O₂分解的机制过程和影响因素,为处置库的安全评估提供基础数据。     

堆内构件材料14Cr17Ni2马氏体不锈钢锻件特性研究

针对核反应堆堆内构件用14Cr17Ni2马氏体不锈钢锻件连续2次出现锻造裂纹的原因进行了分析，通过理论相图计算，并试验研究了加热温度、保温时间以及锻造温度对δ铁素体含量及形貌的影响，得出加热温度越高、保温时间越长、锻造温度越低越容易出现锻造裂纹。结果表明，改进加热温度、保温时间并控制终锻温度，可以避免14Cr17Ni2马氏体不锈钢锻件缺陷的产生。