嵌段共聚物PS-b-P4VP的合成及应用

采用氮氧稳定自由基聚合制备了苯乙烯和4-乙烯吡啶嵌段共聚物(PS-b-P 4VP),聚合物的分子量及其分布以及结构分别用凝胶渗透色谱(GPC)和核磁(1H-NM R)进行了表征。并用原子力显微镜(AFM)对PS-b-P 4VP增容PS/P 4VP效果进行了研究。结果表明,在氮氧稳定自由基(HTEM PO.)存在下,用过氧化苯甲酰(BPO)引发苯乙烯聚合,所制备聚苯乙烯的分子量分布在1.15~1.25范围;将该聚苯乙烯溶于4-乙烯吡啶可以继续引发4-乙烯吡啶的聚合反应,共聚物的分子量分布在1.12~1.30范围。1H-NM R说明共聚物为嵌段共聚物。AFM结果说明所合成的嵌段共聚物PS-b-P 4VP是PS与P 4-VP的良好增溶剂。     

可控活性自由基聚合制备端基官能化聚合物研究进展

端基官能化聚合物是指那些在聚合物末端或悬垂端含有活性官能团的聚合物。它们可发挥交联剂或扩链剂的作用,从而制备出不同结构特点的嵌段聚合物、接枝聚合物、星型、超支化或树状聚合物。文章主要对引发转移终止剂(Iniferter)法、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基调控聚合(NMRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)等可控活性自由基聚合方法在制备端基官能化聚合物中的应用进行了介绍。最后对可控活性自由基聚合在功能性聚合物制备中的应用前景进行了展望。     

"活性"/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注.文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制.     

末端含羧基的聚苯乙烯-稀土配合物的微波合成及荧光研究

以对氯甲基苯甲酸引发苯乙烯原子转移自由基聚合,得到了末端含有羧基的聚苯乙烯,并在微波作用下使该聚合物与Eu(DBM)3.2H2O和Sm(DBM)3.2H2O配合物反应。考察了微波辐射时间对配合反应的影响,对比了微波反应与常规条件下(室温)配位反应的结果。通过红外光谱,元素分析,1H核磁共振,荧光光谱等表征了微波反应得到的配合物,证实了通过微波反应不但可以制备具有很好荧光性能的聚合物材料,而且与常规条件下的反应相比反应速度大大增加。     

基于HTEMPO聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(HTEMPO)为引发剂,采用配位-插入开环聚合(CROP)的方法引发ε-己内酯聚合,然后利用氮氧稳定自由基聚合(NMRP)调控苯乙烯聚合得到聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PCL-b-PS),并对此过程进行了动力学研究,结果表明,聚苯乙烯链段的分子量可控,符合活性聚合特征。通过GPC测定,共聚物的分子量分布范围是1.26~1.37。在FT-IR图上可以看到属于PCL-b-PS的特征峰,分别为3470 cm-1、1726 cm-1、1192cm-1、1047 cm-1、1600 cm-1、1493 cm-1和1453 cm-1处的羟基、羰基C-O-C的对称和不对称伸缩振动、苯环的骨架振动吸收峰。在1H-NMR谱图上,有δ=1.3~1.68、4.08的己内酯亚甲基氢的化学位移和6.30~7.20苯环上氢的化学位移。     

含萘酰亚胺荧光聚合物的合成及对Pd2+识别研究

以4-溴-1,8-萘二甲酸酐为原料,经亚胺化、酯化等反应,设计合成了一种新的乙烯基荧光功能单体N-甲基丙烯酰氧乙基-4-溴-1,8-萘酰亚胺(NPMA),并用此单体与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)通过自由基聚合制备了荧光共聚物PⅠ、PⅡ和PⅢ.采用1H NMR(核磁共振氢谱)、UV-vis(紫外-可见)光谱和荧光光谱对共聚物的结构及性能进行了表征,结果表明聚合物对金属pd2+具有高灵敏度的选择性识别作用.     

稀土铕高分子荧光配合物的制备及性能研究

稀土配合物作为发光材料已广泛应用于众多领域,为了使材料获得更稳定更持久的发光性能,本文以N-乙烯基甲酰胺(NVF)和丙烯酰胺(AM)为共聚单体,水为溶剂,在高温、引发剂条件下经自由基溶液聚合制备出含有氨基、羧基等多种配位官能团的水溶性高分子聚合物两性聚乙烯胺(PVAm),并以此作为高分子配体,再辅以1,10-邻菲咯啉(phen)作为第二配体,用三价稀土离子铕(Eu)的盐溶液与之配位,制备出具有优良荧光效应的稀土配合物Eu(PVAm)_3phen荧光粉。对高分子配体PVAm进行IR、NMR等分析,找出配位官能团,并对稀土配合物的外观形貌进行荧光显微镜等观察分析,对配合物的结构进行XRD等表征,并分析其紫外光谱、荧光光谱、荧光余辉亮度。配合物在220～275 nm范围内对紫外光有较强的吸收,最大吸收峰在260 nm处。配合物在580、593、614、650 nm的4处有明显的荧光发射峰。     

聚(ε-己内酯)-b-聚丙烯酸嵌段聚合物的合成

结合配位-插入开环聚合(CROP)及原子转移自由基聚合(ATRP)成功制备出一种两亲性新型四臂星型聚合物聚(ε-己内酯)-b-聚丙烯酸(PCL4-b-PAA4)。首先以季戊四醇为四官能团引发剂,辛酸亚锡Sn(Oct)2为催化剂,由ε-己内酯制备出分子量为8000、分子量分布为1.13的四臂星型聚(ε-己内酯)(PCL4),其末端羟基与小分子2-溴异丁酰溴进行酯化反应,得到用于ATRP聚合的星型大分子引发剂(PCL-Br)4,然后引发丙烯酸叔丁酯(tBA)聚合,把得到的PCL4-b-Pt-BA4水解,得到目标产物PCL4-b-PAA4。水解3 h和6 h的样品通过凝胶渗透色谱(GPC)测试可知,分子量分布很窄,分别为1.31和1.40。用核磁共振(1H-NMR)和红外光谱(FT-IR)等手段,对中间及最终产物进行了详细表征。     

可聚合8-羟基喹啉衍生物的合成及高分子化

5氯-甲基-8-羟基喹啉与烯丙醇反应,得到5-(烯丙氧)甲基-8-羟基喹啉可聚合单体,进一步与苯乙烯聚合,得到含8羟-基喹啉基团的高分子。将所得的聚合物与铝离子配位得到高分子配合物(最大发射波长为512 nm)。利用红外光谱、紫外光谱、核磁共振和原子力显微镜(AFM)对配体和配合物的结构进行了表征,利用荧光光谱研究了配合物的光致发光性能。     

超支化荧光聚合物的合成及性能

以季戊四醇为"中心核",与1,2,4-偏苯三酸酐和环氧氯丙烷反应合成超支化聚合物,利用合成聚合物分子外围的羧基与2-(4-羧基苯基-)苯并口恶唑改性乙二醇二缩水甘油醚反应,得到超支化荧光聚合物。通过TG、红外光谱和荧光光谱等手段表征了合成聚合物的热稳定性,及结构与荧光性能的关系。将2-(4-羧基苯基-)苯并口恶唑结构引入超支化聚合物分子外围,其发射光谱的峰值由568 nm紫移至528nm,同时荧光强度增强。     

甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯的聚合

对甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯(TFAOEMA)的阴离子聚合及原予转移自由基聚合进行了研究。常用的阴离于引发剂如丁基锂、1，1-二苯基已基锂等很难引发TFAOEMA的阴离子聚合，而碱性较弱的引发剂如三乙基铝却容易引发，且产率较高。以氯化亚铜、五甲基二乙基三胺、溴代丙酸乙酯为引发体系的TFAOEMA的本体原子转移自由基聚合符合活性聚合特征。但在四氢呋喃为溶剂的原子转移自由基聚合中却存在活性中心失活现象。以末端含卤素的聚甲基丙烯酸甲酯为大分子引发剂，引发TFAOEMA的原子转移自由基聚合，得到了含氟双嵌段聚合物。     

刚柔嵌段共聚物聚苯基喹啉-b-聚苯乙烯的合成及荧光性质

利用原子转移自由基聚合合成了端羧基聚苯乙烯,然后与4氨基苯乙酮反应,生成末端为乙酰基的聚合物,以P2O5为催化剂,将功能化的聚合物与5乙酰基2氨基二苯甲酮共聚,合成出刚柔嵌段共聚物聚苯基喹啉b聚苯乙烯(PPQ-b-PS)。用IR、1HNMR对其结构进行了表征,并对PPQ-b-PS在三氟乙酸/二氯甲烷稀溶液中的荧光性质进行了初步研究。结果表明:1mg·ml-1的PPQ-b-PS(1∶1氟乙酸/二氯甲烷,v/v)在459nm作监控波长下测量的激发光谱,430nm处有最大发射波长,相对强度为509,PPQbPS可实现可见光的激发。最大发射波长随着溶液浓度的升高而变大,即发生了红移,与混合溶剂的配比无关。     

葡萄糖还原FeBr_3催化下的甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合

以葡萄糖为还原剂,FeBr3为氧化剂,通过氧化还原反应,在反应体系中原位生成FeBr2催化剂,以2,2’-联吡啶(bpy)为配位剂,1-溴乙基苯为引发剂,在110℃进行甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合。结果表明,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系,聚合物分子量随单体转化率呈线性增加,分子量分布较窄,M-w/-Mn在1.17～1.25之间,具有明显的活性聚合特征,并且在有氧的环境下同样能够进行活性聚合,该聚合方法明显优于常规的原子转移自由基聚合和反向原子转移自由基聚合。     

ATRP法制备水溶性荧光温敏聚合物P(NIPAM-co-NBDAE)

以4-氯-7-硝基-2,1,3-苯并口恶唑(NBD-Cl)为原料,首先合成了荧光单体4-(2-丙烯酸胺乙基酯)-7-硝基-2,1,3-苯并口恶唑(NBDAE),然后以2-溴异丁酸乙酯(t-EBiB)为引发剂,CuCl/Me6TREN为催化剂,采用原子转移自由基聚合(ATRP),与温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚,得到水溶性无规共聚物P(NIPAM-co-NBDAE)。对产物进行了1H-NMR,GPC,UV-Vis及荧光光谱仪(FL)表征。结果表明,成功制备了多分散系数小于1.20的窄分布荧光水溶性共聚物,并研究了该聚合物荧光强度随温度的变化。在PNIPAM的相变温度(30℃)以下,该聚合物在水溶液中荧光较弱;而在PNIPAM的相变温度(30℃)以上,该聚合物的荧光强度随PNIPAM疏水转变而显著增强。     

稀土铕荧光聚合物的制备及与DNA的相互作用

含稀土金属的聚合物既保留了稀土金属的独特性质,又具有聚合物的优点,成为材料科学领域研究的热门之一。文中用含铕稀土配合物单体Eu(AA)3Phen、2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵、N-异丙基丙烯酰胺成功合成出阳离子型稀土荧光聚合物,并用核磁共振谱、凝胶渗透色谱、荧光光谱、琼脂糖凝胶电泳、Zeta电位及粒径分析、透射电镜等对其结构、性能进行了表征。结果表明,产物结构明确,在594 nm和618 nm处的具有特征荧光发射,与DNA能够通过静电作用相互结合,特征荧光发射强度不断增强,形成的复合物粒径从246.8 nm逐渐增大到579.7 nm;而Zeta电位逐渐从41.2 mV降低到-12.8 mV,并能使DNA在琼脂糖凝胶电泳中的运动受到阻滞。     

叠氮端基聚N-异丙基丙烯酰胺的合成与表征

分别合成了端羧基三硫代酯链转移剂(CTA)和3-叠氮丙醇,并以此为反应物通过1,3-二环己基碳二亚胺/4-(二甲基氨基)吡啶催化合成得到带有叠氮端基链转移剂。采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)得到叠氮端基聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)。核磁氢谱和红外分析表明,叠氮端基CTA反应转化完全,叠氮端基在聚合反应中稳定;聚合反应可控,GPC测定的分子量与理论分子量一致,聚合物分子量分布较窄(-Mw/-Mn<1.2)。     

可见光活性■铜配位聚合物网络催化甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合

以具有可见光活性的■-铜配位聚合物网络(Cu-PTC)为催化剂,实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合。研究了催化剂/单体比例对MMA聚合行为的影响,优化了聚合条件。动力学研究显示,聚合过程符合"活性"自由基聚合特征;并且核磁共振氢谱(~(1 )H-NMR)结果表明,Cu-PTC的微孔结构可诱导MMA的光聚合,使聚合物的立构规整性提升。进一步采用紫外光谱(UV)、电子顺磁共振波谱(EPR)及电化学研究了Cu-PTC作为光诱导催化剂催化MMA聚合的机理,结果显示,Cu-PTC受光激发产生光生电子和空穴,通过光生电子活化α-溴苯乙酸乙酯(EBP)引发剂以实现"活性"聚合。     

用于氟离子浓度检测的水溶性荧光探针的制备

以4-氯-7-硝基-2,1,3-苯并(噁)唑(NBD Cl)为原料,4-(2-丙烯酸胺乙基酯)-7-硝基-2,1,3-苯并(噁)唑(NB-DAE),然后以2-溴异丁酸乙酯(t-EBiB)为引发剂,CuBr/bpy(2,2'-联吡啶)为催化剂,采用原子转移自由基聚合(ATRP),将荧光单体与水溶性单体丙烯酸低聚乙二醇酯(OEGMA)共聚,得到水溶性无规共聚物P(OEGMA-co-NBDAE).对产物进行1 H-NMR,GPC,UV-Vis及FL等相关表征.结果表明:成功制备了结构明确的荧光水溶性共聚物,并研究了该荧光聚合物对氟(F)离子的荧光淬灭现象.随F离子浓度的增加,聚合物的荧光强度不断降低,当F离子浓度增至100μL/cm2时,聚合物的荧光强度为初始(来加F离子)强度的0.035倍,几乎完全淬灭.这种对特定离子的荧光淬灭现象为制备水溶性荧光传感器提供了依据.     

CuSO4-环己酮氧化还原体系的自由基聚合引发能力

研究了CuSO4-环己酮(CyH)氧化还原体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的普通自由基聚合。结果显示,当n(CuSO4)∶n(CyH)=1∶5~1∶200,反应温度在70℃~90℃时反应均可进行,所得聚合物分子量在单体低转化率时已较高,且随单体转化率的增长没有明显变化,符合普通自由基聚合的特征,证实了该体系的氧化还原引发能力。另外还研究了以CuSO4-CyH-CuBr2/络合物引发MMA的反向原子转移自由基聚合,所得聚合物的分子量随转化率的上升而增加,但可控性较差。初步分析聚合机理为:Cu2+将CyH羰基α位的-CH2-氧化成了-C.H-自由基,引发单体聚合。此结果意味着过渡金属离子存在时CyH不能作为聚合溶剂。     

基于HTEMPO聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的合成EI北大核心CSCD

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTEMPO）为引发剂,采用配位-插入开环聚合（CROP）的方法引发ε-己内酯聚合,然后利用氮氧稳定自由基聚合（NMRP）调控苯乙烯聚合得到聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物（PCL-b-PS）,并对此过程进行了动力学研究,结果表明,聚苯乙烯链段的分子量可控,符合活性聚合特征。通过GPC测定,共聚物的分子量分布范围是1.26~1.37。在FT-IR图上可以看到属于PCL-b-PS的特征峰,分别为3470 cm-1、1726 cm-1、1192cm-1、1047 cm-1、1600 cm-1、1493 cm-1和1453 cm-1处的羟基、羰基C-O-C的对称和不对称伸缩振动、苯环的骨架振动吸收峰。在1H-NMR谱图上,有δ=1.3~1.68、4.08的己内酯亚甲基氢的化学位移和6.30~7.20苯环上氢的化学位移。