连续式离子液体催化芳烃烷基化

以离子液体为催化剂,采用间歇式和连续式烷基化装置,研究了C20~C28长链α烯烃和芳烃烷基化制备长链烷基苯和长链烷基甲苯的工艺。得出连续式离子液体催化烷基化的最佳反应条件:原料水含量为30μg/g、反应温度为80℃、苯与烯烃摩尔比为12∶1(甲苯与烯烃摩尔比为6∶1)、离子液体与烯烃质量比为0.004;在此条件下,烯烃转化率均大于99.9%,单烷基苯和单烷基甲苯选择性分别大于85%和90%。连续式烷基化的最佳催化剂用量仅为间歇式烷基化催化剂用量的一半。     

1000t/a甲醇与苯烷基化中试装置工艺流程模拟研究

对甲醇与苯烷基化中试装置的工艺流程进行模拟,并且分析了反应温度、反应压力对苯的转化率及甲苯、乙苯、二甲苯的选择性的影响。模拟结果表明,升高温度不利于苯的转化率的提高,且会促进甲苯的生成而抑制二甲苯的生成;升高压力有利于苯的转化率的提高,同时会促进二甲苯的生成而抑制甲苯的生成。     

Hβ催化剂上噻吩烷基化脱硫

以己烯-噻吩-二甲苯-甲基环己烷模拟FCC汽油体系、Hβ为催化剂进行了噻吩烷基化脱硫的研究,结合理论分析和实验结果发现,在此体系中的反应以噻吩烷基化、二甲苯烷基化和己烯低聚为主.随着反应的进行,噻吩烷基化、二甲苯烷基化和己烯低聚过程的产物分布变化存在明显区别.     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究

采用固相水热合成法,以有机硅烷作为添加剂,直接合成了多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH3-TPD、N2物理吸附等手段对多孔级ZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,该分子筛拥有微孔和介孔2种孔道。苯、甲醇烷基化反应的研究表明,与普通ZSM-5分子筛相比,多级孔ZSM-5分子筛上苯的转化率提高了约8%,甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%,收率提高了近9%。采用6%MgO/多级孔ZSM-5分子筛,苯、甲醇烷基化合适的反应条件为:温度460℃,质量空速6h-1,此时苯的转化率达到55%,甲苯及二甲苯的选择性超过90%,其中二甲苯的选择性超过35%。     

苯/甲苯与甲醇/合成气在ZSM-5体系下烷基化对比

为调配BTX芳烃比例,进行了苯/甲苯的转化率以及各产物选择性的研究,对比了苯与甲醇/合成气、甲苯与甲醇三类反应。当对比合成气/甲醇作为甲基化试剂与苯反应时,苯的转化率分别为36.81%/39.98%,生成各芳烃选择性相差不大,但合成气生成水的选择性远高于甲醇;此外与合成气相比,甲醇的转化率更高。当甲醇作为甲基化试剂与苯/甲苯反应时,在与芳烃、甲醇、氢气相关的性能指标相差不大,说明甲醇作为甲基化试剂对苯/甲苯的反应性能大致相同。本文为以后甲基化试剂的选择提供了依据。     

FCC汽油不同馏分在P-Zn／HZSM-5上的芳构化研究

 在连续固定床反应器上考察了P-Zn/HZSM-5催化剂对FCC汽油不同馏分芳构化的反应性能，探讨了原料对芳构化反应的影响。结果表明，在一定的反应条件下，P-Zn/HZSM-5催化剂对50～100℃馏分芳构化反应具有很高的活性和稳定性。在反应16 h后，液相产品中烯烃及芳烃的质量分数分别为 5.23%和79.9%，得到了低烯烃、高芳烃的汽油调合产品。在50～100℃馏分芳构化反应中，液相产品中的苯、甲苯和二甲苯的含量分布会发生变化。反应进行4 h后，苯、甲苯和二甲苯的含量以甲苯、二甲苯、苯的顺序递减，而反应进行20 h后，由于催化剂积炭，改变为以二甲苯、甲苯、苯的顺序递减；C9+芳烃的含量则先增加后降低。     

镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的应用

以硝酸镁、硝酸铈为前躯物,考察镁单独改性和镁、铈复合改性对多级孔ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化反应性能的影响,并以镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛为催化剂,考察工艺条件对苯和甲醇烷基化反应的影响。结果表明,在反应温度为773 K、质量空速为8 h-1、反应压力为0.18 MPa,n（甲醇）/n（苯）= 0.9的条件下,多级孔ZSM-5分子筛通过镁、铈复合改性后,苯的转化率达到51%以上,甲苯、二甲苯的选择性达到90%以上。寿命试验表明该催化剂连续运行400 h,稳定性良好,具有优良的工业应用价值。     

镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的应用

以硝酸镁、硝酸铈为前躯物，考察镁单独改性和镁、铈复合改性对多级孔ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化反应性能的影响，并以镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛为催化剂，考察工艺条件对苯和甲醇烷基化反应的影响。结果表明，在反应温度为773 K、质量空速为8 h-1、反应压力为0.18 MPa，n（甲醇）/n（苯）= 0.9的条件下，多级孔ZSM-5分子筛通过镁、铈复合改性后，苯的转化率达到51%以上，甲苯、二甲苯的选择性达到90%以上。寿命试验表明该催化剂连续运行400 h，稳定性良好，具有优良的工业应用价值。     

Pt/ZSM-5催化苯与合成气烷基化反应及工艺条件研究

制备了Pt/ZSM-5催化剂并将其应用于苯与合成气的烷基化反应中。通过研究反应温度、反应压力与进料空速等工艺条件对苯与合成气烷基化反应的工艺条件进行了优化。同时采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、NH3-TPD、H2-TPR及XPS等分析手段对Pt/ZSM-5催化剂进行了表征。当反应温度为500 ℃、反应压力为3 MPa、苯质量空速3 h-1、合成气空速12 000 cm3/(g?h)时,将2% Pt/ZSM-5催化剂用于苯与合成气的烷基化反应,苯的转化率达到9.04%,甲苯、二甲苯的总选择性达到82.85%（其中对二甲苯选择性9.18%）。     

AlCl_3/SiO_2催化剂上重烷基苯的合成及其磺酸盐的表面性质

以AlCl3/SiO2为催化剂,以苯、甲苯、乙苯为芳烃原料,与工业混合重烯烃(C14～18烯烃)通过烷基化反应合成重烷基苯,并以发烟硫酸为磺化剂合成三次采油用重烷基苯磺酸钠表面活性剂。采用傅里叶变换红外光谱对重烷基苯及其磺酸盐进行了结构表征,并研究了磺酸盐的表面性质。结果表明,AlCl3/SiO2催化剂具有较高的芳烃与C14～18烯烃烷基化反应活性,且芳烃类型影响催化剂的稳定性,其中甲苯与烯烃烷基化反应时,催化剂的稳定性最好;在甲苯与C14～18烯烃摩尔比20:1、反应温度80℃、单釜反应时间3h的条件下,C14～18烯烃转化率为100%时,AlCl3/SiO2催化剂可稳定使用24次;在合成的表面活性剂中,带有甲基、长烷基链的重烷基苯磺酸钠具有较低的临界胶束浓度和表面张力,界面性质良好。     

FeCl_3-氯代丁基吡啶离子液体催化苯与丙烯烷基化

研究了FeC l3-氯代丁基吡啶(FeC l3-[bpc])离子液体催化苯与丙烯烷基化生产异丙苯。实验结果表明,FeC l3-[bpc]离子液体经HC l改性后,在温和的反应条件下,丙烯的转化率与异丙苯的选择性得到显著改善,在20℃、0.1M Pa、反应时间5m in、苯与丙烯的摩尔比为10∶1、FeC l3-[bpc]离子液体与苯的质量比为1∶100的条件下,丙烯的转化率由改性前的83.60%提高到100.00%,异丙苯的选择性由90.86%提高到98.47%。实验中还发现,若将该反应分为两个阶段进行,将会获得很好的反应效果。第一阶段主要是烷基化反应,在低温下得到较高的丙烯转化率;第二阶段主要是烷基转移反应,通过适当升高反应温度提高异丙苯的选择性。     

H型丝光沸石催化剂催化甲苯与叔丁醇的烷基化反应

针对合成对叔丁基甲苯传统工艺中存在的缺点,采用环境友好、可重复利用的H型丝光沸石催化剂(以下简称催化剂)进行了甲苯与叔丁醇的烷基化反应,并用X射线衍射和氨程序升温脱附等方法对不同焙烧温度下得到的催化剂的物相结构和酸性质进行了表征,研究了各种反应条件对催化剂的催化性能的影响。实验结果发现,在适宜的操作条件下,即催化剂的焙烧温度823K、反应温度180℃、反应时间3h、初始压力1.0MPa、原料与催化剂的质量比为8、叔丁醇与甲苯的摩尔比为4、溶剂环己烷与甲苯的摩尔比为5时,甲苯转化率达42.73%,叔丁基甲苯的选择性为96.30%,对叔丁基甲苯的选择性为80.37%。     

Study on Catalytic Alkylation of Benzene with Methanol over ZSM-22 and ZSM-35

The ZSM-22 and ZSM-35 zeolites were synthesized via the hydrothermal crystallization method. The samples were characterized by XRD, SEM, N_2 adsorption-desorption, NH_3-TPD, TPO, TG, and Raman spectrometry, and the results showed that ZSM-22 and ZSM-35 possessed similar microporous volume and acidity. In the alkylation of benzene with methanol, ZSM-22 and ZSM-35 showed different coke location, coking rate and graphitizing degree. Compared with the industrial ZSM-5, ZSM-22 and ZSM-35 both showed higher selectivity of toluene and xylene(93.63% and 96.50%,respectively) during the alkylation of benzene with methanol, and the selectivity of para-xylene in xylene isomers was51.96% and 41.45%, respectively. Meanwhile, the selectivity of ethylbenzene and C_9~+ aromatics was also lower than that of industrial ZSM-5.     

CuCl改性对FeCl_3-氯化丁基甲基咪唑离子液体催化烷基化反应性能的影响

将FeCl3-氯化丁基甲基咪唑(FeCl3-bmimCl)离子液体中加入少量CuCl改性后,用于催化苯与乙烯的烷基化反应。实验结果表明,在45℃、3.0MPa、苯与乙烯摩尔比10、反应时间2h的条件下,乙烯的转化率由改性前的89%增加到改性后的99%,乙苯的选择性由改性前的95%增加到改性后的99%。利用Raman光谱、快速原子轰击(FAB)和核磁共振氢谱(1HNMR)方法,对改性离子液体改善催化烷基化效果的原因进行研究。研究结果表明,改性后离子液体中主要的阴离子仍然是Fe2Cl-7,但形成的络合阴离子Fe3Cl11Cu-的电荷分布宽,成为不同种类正碳离子的良好接受体,从而改善了H+传递反应的活性,使其具有较高的催化活性和选择性。     

离子液体催化苯与己烯的烷基化反应

以FeCl3-[bmim]Cl(三氯化铁-氯化丁基甲基咪唑)离子液体为催化剂,考察了离子液体催化剂的酸度、原料中水含量、苯和己烯的摩尔比及加入一定量质子酸对苯与己烯烷基化反应的影响。实验结果表明,离子液体的催化活性与其酸强度密切相关,只有在酸性条件下,离子液体对烷基化反应才有催化活性。酸性离子液体具有很高的催化活性和很好的烷基苯选择性,并且可以循环使用,活性基本没有降低。在优化的反应条件下,己烯的转化率达99 5%以上,烷基苯的选择性达到99%以上。     

水力空化场苯-甲醇低温烷基化制备二甲苯

基于文丘里型空化管的水力空化场强化,苯与甲醇在低温下进行烷基化反应;采用气相色谱 质谱联用分析反应产物,考察反应条件对反应效果的影响,并根据产物分布,推测并验证了反应历程。结果表明：在水力空化条件下,苯与甲醇在低温下发生了烷基化反应,其主要反应产物为甲苯、二甲苯和乙苯。最佳反应条件为：空化管入口压力0.4 MPa,反应终温40 ℃,苯摩尔分数20%,时间40 min。该反应历程为：在水力空化场强化下,苯与甲醇解离生成·C₆H₅、·H、·CH₃和·OH,继而·C₆H₅与·CH₃和·H发生自由基串联反应,依次生成烷基苯和烷基环烷烃,·OH与·C₆H₅或·H发生自由基反应,分别生成苯酚或水。     

ZSM-11分子筛改性及其在苯、甲醇烷基化反应中的应用

采用NaOH溶液碱处理、HCl溶液酸处理、负载Mg等方法对ZSM-11分子筛进行改性。采用XRD,FE-SEM,NH3-TPD,N2吸附-脱附等方法对改性前后的分子筛及催化剂进行表征,结果表明：改性后的分子筛中引入了大量的介孔,但最大限度地保留了分子筛的晶型和微孔,负载Mg后,容易产生积炭副反应的强酸中心被覆盖。将改性后的分子筛催化剂用于苯、甲醇的烷基化反应中,在反应温度为460 ℃、反应压力为0.2 MPa、质量空速为3 h-1、n（苯）：n（甲醇）=1的条件下,苯转化率达到52.60%,甲苯、二甲苯总选择性达到89.91%,二甲苯选择性达到34.08%。苯、甲醇烷基化反应的稳定性实验结果表明,改性后分子筛催化剂在200 h内保持了反应活性的相对稳定。     

载钼分子筛催化剂上C9+重芳烃轻质化的研究

 采用等体积浸渍法制备了不同分子筛负载的氧化钼催化剂,考察了它们在工业C9+重芳烃轻质化制苯、甲苯和二甲苯（BTX）反应中的催化活性,并采用X射线衍射、程序升温还原、N2吸附、吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附等技术研究了分子筛载体对其所负载的氧化钼催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响。结果表明,分子筛载体对氧化钼催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响较大。分子筛孔道内与B酸位相互作用的Mo物种的存在极大地降低了反应的BTX选择性;催化剂上B酸的存在、酸量增加以及比表面积增大都可以提高反应的C9+芳烃转化率;一定范围内B酸的存在和酸量的增加均有利于苯、甲苯和二甲苯的生成,但酸量过多将促使二甲苯向苯和甲苯转化。MoO3/HMCM-56催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能优异,在温度550 ℃、压力3.0 MPa、重芳烃质量空速（MHSV）3.62 h-1和氢/烃体积比1600的反应条件下,其BTX收率高达67.3%。