内热式回转炉煤热解工艺的焦油产率与性质研究

研究了３ｋｇ／ｈ内热式回转炉煤热解工艺实验装置的热解温度、热解时间、煤粒度、煤气燃烧的空气过剩系统对焦油产率的影响,用正态分布函数模拟了初次焦油产率随热解温度的变化,用韦布乐分布函数模拟了焦油二次裂解率随气相温度的变化,对比了四种煤的焦油产率,分析了热解温度对焦油元素组成、馏分组成、中性油族组成等的影响。     

封装型Ni基催化剂制备及其原位提质煤热解焦油的性能

为实现煤热解焦油原位轻质化,分别用原位封装法和浸渍法制备Ni基催化剂,并考察这两种催化剂对热解焦油原位催化提质的影响。与不加催化剂相比,Ni含量2%Ni/HZSM-5可使焦油中轻质组分产率由5.8%提至6.9%,而相同Ni含量的Ni@HZSM-5可使轻质焦油产率提至7.6%。进一步分析Ni/HZSM-5和Ni@HZSM-5催化剂对焦油各馏分产率的影响,结果表明,2种催化剂均使焦油中重质组分明显降低,沥青质产率分别由5.4%降至1.3%和2.0%,但相较Ni/HZSM-5,Ni@HZSM-5使焦油中轻油和酚油产率分别上升38.5%和25.5%,萘油产率也有所上升,说明封装法制备的Ni基催化剂可使焦油中轻质组分最大程度保留。因为在Ni/HZSM-5中焦油裂解和热解气中富氢组分活化均发生在Ni表面,在促进富氢气体活化的同时也造成焦油过度裂解。而Ni@HZSM-5中Ni主要分布于分子筛孔道内,其良好择形催化性可使富氢气体分子进入HZSM-5分子筛内部与Ni接触产生·H和·CH_x等富氢自由基,而焦油中大分子无法进入HZSM-5孔道,其裂解仅发生在分子筛外表面酸性位点上,避免...     

由裂解制乙烯副产轻焦油中用二甲亚砜萃取芳烃的中间试验

前言石油馏份裂解制乙烯副产轻焦油中(C_6—C_8馏份)含有丰富的苯、甲苯、二甲苯等芳烃,一般石油馏份裂解装置的裂解轻焦油产率为裂解原料的10—15％,芳烃产率为裂解原料的5—8％。乙烯是石油化工的基本原料。随着石油化工的发展,乙烯的产量将增加,装置将大型化,因此裂解焦油的综合利用,经焦油中芳烃的分离的重要性越来越显著。     

热解温度和反应气氛对输送床煤快速热解的影响

在连续进料量为1.2 kg·h~(-1)的输送床反应器中考察了热解温度和反应气氛对不连沟次烟煤快速热解的影响。N_2气氛下,随着煤热解温度升高,焦油产率先增加后减小,600℃时达到最大值10.3%;对应的半焦产率下降,气体产率以及气油比增加。高温促进了煤挥发分的释放以及挥发分在气相中的二次反应,部分产物从固相和液相产品转化为气相产品,氢气、甲烷和乙烯等气体组分的产率明显增加。700℃下,H_2气氛能够抑制挥发分二次反应的发生,起到稳定自由基和加氢的作用,显著提高焦油产率和油品品质,同时有利于甲烷的生成。CO气氛在一定程度上同时提高了轻质和重质焦油产率。CO_2和水蒸气能够促进焦油的二次反应,特别是重质焦油的裂解,具有一定的提质作用,但会导致焦油产率下降。CH_4气氛促进了重质焦油组分的生成,使得热解焦油产率提高。     

半焦催化裂解煤焦油试验研究

为了提高褐煤热解制得半焦对焦油的催化裂解效果,采用煤热解制备的半焦催化裂解煤热解过程中产生的煤焦油。采用两段式固定床反应器,在反应器上段放置煤样热解,下段放置半焦催化剂催化裂解上段产生的焦油。研究了制焦温度、半焦用量、经O_2活化后半焦对焦油催化裂解效果的影响。结果表明,增加褐煤的制焦温度,焦油产率明显下降,褐煤900℃制备的活化半焦1 g时的焦油产率仅6.3%,提高半焦制焦温度有利于焦油中的大分子芳香类物质催化裂解成少环物质和小分子气体组分;增加半焦用量对焦油脱除效果作用不明显,焦油产率缓慢减少。与未活化半焦相比,O_2活化后的半焦对焦油的脱除效果更好。半焦的比表面积及孔隙分析(BET)表明,活化后半焦的比表面积更大,且孔隙更丰富;能谱分析(EDS)发现,活化后半焦表面金属元素总量高于未活化半焦。     

热解温度和反应气氛对输送床煤快速热解的影响

在连续进料量为1.2 kg·h^-1的输送床反应器中考察了热解温度和反应气氛对不连沟次烟煤快速热解的影响。N₂气氛下,随着煤热解温度升高,焦油产率先增加后减小,600℃时达到最大值10.3%;对应的半焦产率下降,气体产率以及气油比增加。高温促进了煤挥发分的释放以及挥发分在气相中的二次反应,部分产物从固相和液相产品转化为气相产品,氢气、甲烷和乙烯等气体组分的产率明显增加。700℃下,H₂气氛能够抑制挥发分二次反应的发生,起到稳定自由基和加氢的作用,显著提高焦油产率和油品品质,同时有利于甲烷的生成。CO气氛在一定程度上同时提高了轻质和重质焦油产率。CO₂和水蒸气能够促进焦油的二次反应,特别是重质焦油的裂解,具有一定的提质作用,但会导致焦油产率下降。CH₄气氛促进了重质焦油组分的生成,使得热解焦油产率提高。     

煤裂解和气化过程中焦油裂解的实验研究

在热解和气化过程中产生的焦油 ,影响系统的正常运行 ,分析了煤热解和气化过程中温度、停留时间、压力、气氛、粒径以及床料等对焦油热裂解和催化裂解产生的影响 .同时 ,对比了不同催化剂的催化能力 .采用石灰石为催化剂 ,在 1 MW热态实验台上进行了实验 ,研究焦油和煤气成分在循环煤气作气化剂时不同钙硫比工况下的变化情况 .结果表明 ,石灰石的加入降低了焦油产率 ,提高了煤气产率 ,改善了煤气质量 .     

生物质热解气在高温煤焦层中裂解特性研究

在小型两段式固定床反应器中,对生物质热解气在高温煤焦层中的裂解反应特性进行了研究,重点考察了两段式热解中裂解温度、停留时间及煤焦特性对焦油裂解率、气体产率及成分的影响.结果表明,增加气体停留时间及裂解温度,都有利于促进生物质气中焦油裂解和气体产率提高.裂解温度对气体产率、组分及焦油裂解率影响更明显,高温促进H2和CO的生成,1000℃时H2和CO的含量达到94.51%.当生物质热解气在煤焦中停留时间达到1.41s后,气体中各组分变化趋于缓慢;不同热解条件所制得的煤焦对生物质气中焦油裂解效果不同,较低制焦温度和较短热解时间都有利于增加煤焦的反应活性,促进焦油分解为可燃气体.     

钙基添加剂对煤慢速和快速热解行为的影响

在固定床反应器上对淮北煤(Hub)进行热解实验,测定了气体、焦油和焦炭的产率、主要气体的累积释放量以及苯、甲苯和二甲苯(BTX)产率,旨在考察2种常见钙基添加剂CaCO3和Ca(OH)2对煤慢速和快速热解的影响。在慢速热解情况下,无论CaCO3还是Ca(OH)2都使焦炭产率明显降低,气体产率上升,焦油产率有所下降,BTX产率增大,但Ca(OH)2的作用较强。在快速热解情况下,钙基添加剂使焦油产率略有下降,气体和焦炭产率略有增大,但增加不明显。由此表明,钙基添加剂在慢速热解时对焦油二次裂解及对煤焦分解的作用较大。     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解(热解+裂解),同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明:相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分(尤其是与热解气)的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气(H_2+CO)的产率和H_2/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量:裂解温度适中(约850℃)时(450℃热解),热解气产率超过40%(质量),焦油产率低于1.0%(质量),合成气产量约186 ml·g~(-1)、体积分数高达64%,且H_2/CO比超过0.5。页岩灰便利H_2的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

铜藻厌氧发酵沼渣热解制备生物油的研究

以铜藻发酵沼渣为原料,利用热重仪进行热重分析,并于350~550℃范围内进行热解实验,研究了沼渣在不同温度下的热解特性。利用GC、GC-MS等手段对裂解制得的生物油和裂解气进行组成成分分析。结果表明,沼渣失重分为脱水、蛋白质和纤维素分解、木质素热解及焦油二次裂解4个阶段。随着反应温度的升高,生物油产率先增后减,在450℃达到最大31.05%;同时,生物炭产率逐渐降低,裂解气产率逐渐增加。随着温度升高,生物油中酚类化合物质量分数显著增加,最高达到47.5%。因含氮和氧量较高,所得生物油并不适宜直接作为燃料油使用,但其中所含的酚类化合物和含氮化合物具有较高的应用价值。     

热分解气氛对流化床煤热解制油的影响

在循环流化床锅炉上耦合流化床热解反应器既可提供电力又副产热解油,明显提高煤的利用价值。在这个过程中,热解反应器通常利用自身产生的热解气作为流化介质。本文考察了模拟热解气反应气氛对流化床煤热解拔头制取热解油产率的影响,并利用TG-FTIR分析了焦油官能团组成及随TG温度的变化。针对锅炉用烟煤的实验结果表明：采用热解气作为反应气氛时焦油产率最大,相对无水无灰基煤达13%。反应气氛中H₂和CO₂的存在不利于焦油生成,但CO 和CH₄的加入提高了焦油产率;H₂的加入有利于焦油中酚羟基、羧基类化合物生成,同时也促进了脂肪族化合物的裂解;CH₄的存在可以提高焦油中单环芳烃、脂肪族及酚羟基类化合物的含量。     

煤焦油重油馏分加氢裂化反应动力学

为考察煤焦油重油馏分加氢裂化反应动力学规律,在100 m L快速升温高压釜反应器内,采用高效分散铁系加氢裂化催化剂,在氢初压10 MPa、搅拌转速350 r/min、反应温度430~460℃时,进行了不同反应时间下新疆热解焦油325℃重油馏分的加氢催化裂化反应试验。结果表明,焦油重油加氢裂化反应具有明显的连串反应特征,随转化率增加,氢耗、气产率、油产率逐渐增加,最大值分别为2.7%、8.3%和87.0%。随转化率增加,气产率选择性持续增加,油产率选择性先增加后降低,转化率57.2%时达到最大91.5%,说明连串反应后期,部分油产物继续裂解生成了气体产物,因此要控制反应深度。使用一级反应动力学模型很好地描述了焦油重油的催化加氢裂化反应特性,计算得到Ea=434.7 k J/mol,高于渣油的加氢裂化活化能。分散型的铁系催化剂起到了提供活化氢原子,稳定自由基进行的作用,焦油重油反应更多属于热活化过程。     

低焦油固定床气化研究进展

随着环保要求日趋严格,固定床气化焦油引起的环境问题成为制约固定床气化技术发展的瓶颈,低焦油气化应得到重视。本文介绍了固定床气化中实现低焦油气化的途径及影响因素,分析了各工艺条件对焦油产量的影响,阐述了两段炉、下吸式炉型以及两段供风式气化炉降低焦油的原理。较为普遍的是将下吸式与两段式气化炉相结合,生成的焦油含量低,燃气热量高,炉内热量损失率低,多用于生物质气化技术开发。喉口结构既能增加气速,又能提高炉内温度,促进炉内焦油裂解。气化原料、粒径、气化工艺(气化终温、压力、气化剂、催化剂等)是影响焦油产率的重要因素。高挥发分的气化原料(低阶煤、生物质等)生成的焦油较多,挥发分较低的高阶煤焦油含量很少。粒径影响挥发分析出与传热,从而影响焦油产率。温度的影响主要在于焦油裂解,焦油裂解占裂解反应的主反应时,随温度上升,焦油产率逐渐降低,因此,部分催化剂与后续脱焦油技术需根据温度对焦油的热裂解作用来降低焦油含量。增大压力会抑制挥发分析出,有利于减少焦油。通入适量水蒸气能降低焦油含量,增加氢气含量,但会降低气化温度,需进行定量参数调节。各种催化剂能有效降低焦油含量且改变煤气热值,但催化剂反应条件严格,会增加气化成本。低焦油气化能产生清洁的新能源,是固定床气化技术的重要突破,既能提高低阶煤利用率,又能解决高挥发分的生物质、城市垃圾气化问题。煤气中焦油含量减少,有效气体成分提高,有效缓解低热值气化原料产气热值过低的问题。     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解（热解+裂解）,同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明：相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分（尤其是与热解气）的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气（H₂+CO）的产率和H₂/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量：裂解温度适中（约850℃）时（450℃热解）,热解气产率超过40%（质量）,焦油产率低于1.0%（质量）,合成气产量约186 ml·g^-1、体积分数高达64%,且H₂/CO比超过0.5。页岩灰便利H₂的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

氧化钙催化活性在焦油裂解过程中的变化规律

在以循环床锅炉循环灰为热载体、部分气化产生的半焦为锅炉燃料的煤的部分气化技术中，循环灰中的氧化钙对降低焦油产率、提高煤气产率是有利的。以焦油中的苯和甲苯为对象，用固定床反应器实验研究了焦油裂解过程中反应对氧化钙催化活性的影响，测定了失活系数，探讨了失活机理。实验结果表明，随着积碳量的增加，氧化钙颗粒的比表面积和空隙率减小，裂解反应速率下降，裂解产物中碳的总产率增加。     

大庆重石脑油热裂解反应规律的研究

采用自建的小型裂解实验装置对大庆重石脑油进行了热裂解实验。考察了反应温度、停留时间和汽烃比对裂解产物分布的影响规律。结果表明,各操作条件对大庆重石脑油裂解产物分布有不同程度影响,反应温度影响最大,随反应温度的升高,乙烯产率单调增加,丙烯、丁二烯和三烯产率分别在不同的裂解深度出现最大值;停留时间和汽烃比的影响相对较小,随着停留时间的增大,三烯收率略有下降,焦油的产率显著上升;增大汽烃比,三烯收率的略有上升,焦油产率下降。在实验装置的优化条件范围内,总三烯产率最优值51%,其中乙烯产率最优值31%。     

意大利低级煤的快速效解

本文介绍了意大利低级煤在460℃—900℃的流化床裂解器中快速热解的研究成果。在600℃左右焦油产率最高,C_1—C_3烃随着温度的提高产率增加,在900℃达到6％。焦油分馏的结果表明,其中组分主要取决于热解温度。根据这一结果提出了反应机理。     

微型流化床中焦油热裂解和水蒸气重整的反应特性及动力学对比

采用微型流化床反应分析仪(MFBRA)考察了不同温度(T,750~950℃)和水蒸气分压(SP,10%~30%)下生物质焦油水蒸气重整过程中的气体生成、气体产物中总碳转化和焦油转化等反应特性,求算反应动力学,并与焦油热裂解特性进行比较。在热裂解过程中,随温度增加,各气体(H₂、CH₄、CO、CO₂)产率和气体产物中的总碳转化率增加,反应时间缩短。而在焦油水蒸气重整过程中,等温下的反应时间明显延长,且H₂、CH₄、CO产率和气体产物中的总碳转化率显著提升,而CO₂产率在850℃时有最大值。在焦油水蒸气重整过程中,不仅有焦油裂解,还有裂解产物与水蒸气的反应,促进碳转化。在950℃、SP=30%条件下,气体产物中的总碳转化率达到92.34%。水蒸气作用下,气体组分的产率和气体产物中的总碳转化率增加,而等温条件下的反应速率下降。水蒸气分压对各气体组分的影响具有差异性。随分压增加,CO、CH₄的生成速率和气体产物中的总碳转化的反应速率增加;H₂生成速率逐渐下降,速率稳定段扩大;CO₂生成速率在850℃时有最大值。采用均相模型求取焦油水蒸气重整反应过程中的活化能,气体产物的生成活化能(H₂、CO、CO₂和CH₄)、气体产物中的总碳转化及焦油转化的活化能明显偏低,分别为90.10、42.01、58.56、64.92、61.44和63.26 kJ/mol,对应数值明显小于焦油热裂解,说明水蒸气对焦油重整反应的促进作用。最后,将焦油热裂解动力学数据与文献数据对比,验证了MFBRA对焦油水蒸气重整反应测试的可行性和分析结果的准确性。     

热解-重整-燃烧解耦的煤气化特性

采用热解、重整、燃烧解耦分离的解耦三床气化(decoupled triple bed gasification,DTBG)系统,以橄榄石为原位焦油裂解催化床料,进行了煤催化气化实验。研究了煤种、煤进料速率、重整器温度以及水碳比(S/C)对煤热解焦油裂解/重整反应的影响。结果显示:随着煤挥发分含量增加,气体产率、碳转化率、冷煤气效率以及产气中的H_2含量增加。由于半焦不参与气化反应,导致碳转化率和冷煤气效率偏低。煤和催化剂比例的改变会影响气体产率和产气组成,当煤的进料速率从0.12 kg/h增加到0.30 kg/h时,气体产率从0.28 m~3/kg增加到0.46 m~3/kg,H_2含量从28.4%增加到50.5%。重整器温度的升高有利于促进煤焦油裂解转化,从而增加气体产率。当重整器温度为850℃、S/C为1.0时,气体产率达到了0.60 m~3/kg,橄榄石催化剂有效地降低了焦油含量,焦油产率仅为2.11g/m~3。S/C的升高增强了焦油水蒸气重整反应,但引入过量的水蒸气会导致反应器内气体的流速加快,缩短了反应物的停留时间和反应时长,减缓了焦油水蒸气重整反应的反应程度。