大分子引发端羟基PPO-PTHF-PPO嵌段共聚醚的合成和表征

以大分子聚四氢呋喃醚二醇为引发剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,环氧丙烷经阳离子开环聚合,直接在聚四氢呋喃醚二醇的两端接上了聚环氧丙烷的链段,从而制备出了一种全新结构的PPO-PTHF-PPO端羟基三嵌段共聚醚;通过红外光谱、核磁共振(1H-NMR和13C-NMR)对产物进行了表征,通过凝胶渗透色谱测出了产物的相对分子质量。研究了反应条件对聚合产率以及产物相对分子质量的影响,结果表明,反应温度为0℃,反应时间为5h,催化剂用量为环氧丙烷摩尔数的3%时最为理想,并且可以通过大分子引发剂的用量来调节共聚醚产物的相对分子质量。     

窄分子量分布端羟基聚四氢呋喃的合成与表征

以高氯酸为催化剂,乙酸酐为促进剂及分子量调节剂,通过四氢呋喃阳离子开环聚合合成了分子量可控且分子量分布较窄(Mw/Mn1.2)的聚四氢呋喃,聚合产物端部含有乙酸酯基,经醇解后得到端羟基聚四氢呋喃(PTMEG)。探讨了聚合时间、高氯酸用量、乙酸酐用量、溶剂对聚四氢呋喃分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的影响。研究表明,延长聚合时间、增加高氯酸及乙酸酐的用量均会造成Mn先升后降,但只有聚合时间对Mw/Mn会造成显著的影响,聚合时间为4h时Mw/Mn最小;加入CH2Cl2溶剂会降低聚四氢呋喃的Mn及Mw/Mn。采用凝胶渗透色谱-多角度激光散射联用仪(SEC-MALLS)对聚合产物的Mn及Mw/Mn进行了准确地测定,应用FT-IR、1 H-NMR表征了端羟基聚四氢呋喃大分子结构,利用DSC及TG研究了其热性能,结果表明,端羟基聚四氢呋喃的熔点及分解温度随着Mn的增加略有升高。     

聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与热性能

以端羟基聚丁二烯(HTPB)为引发剂,在三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)的催化作用下,利用四氢呋喃(THF)的阳离子开环聚合制备PTHF-PB-PTHF三嵌段共聚物。利用红外光谱、核磁氢谱、碳谱及凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪证实了其大分子结构与分子设计一致且相对分子质量可控。聚合工艺研究表明,催化剂用量对聚合反应的影响较小,嵌段共聚物相对分子质量随单体与引发剂配比的增大而提高。利用热重分析仪及差示扫描热分析研究了聚合产物的热稳定性及低温玻璃化转变行为,结果表明,产物具有较好的热稳定性,其玻璃化转变温度可达-80℃以下。     

聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与热性能EI北大核心CSCD

以端羟基聚丁二烯(HTPB)为引发剂,在三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)的催化作用下,利用四氢呋喃(THF)的阳离子开环聚合制备PTHF-PB-PTHF三嵌段共聚物。利用红外光谱、核磁氢谱、碳谱及凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪证实了其大分子结构与分子设计一致且相对分子质量可控。聚合工艺研究表明,催化剂用量对聚合反应的影响较小,嵌段共聚物相对分子质量随单体与引发剂配比的增大而提高。利用热重分析仪及差示扫描热分析研究了聚合产物的热稳定性及低温玻璃化转变行为,结果表明,产物具有较好的热稳定性,其玻璃化转变温度可达-80℃以下。     

具有窄分子量分布的聚(四氢呋喃/环氧乙烷)嵌段共聚醚的合成

以端羟基聚四氢呋喃(PTHF)与NaH反应后生成的醇盐为大分子引发剂,引发环氧乙烷阴离子开环聚合,在PTHF两端接上了环氧乙烷(PEO)嵌段,制备出了一种分子量可控窄分布(-Mw/-Mn<1.2)的PEO-PTHF-PEO三嵌段共聚醚。运用红外光谱、核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)对产物进行了表征,并通过凝胶渗透色谱和DSC对产物进行了结构与性能分析。研究了聚合反应条件如温度、压力等对产物分子量、分子量分布及产率的影响。结果表明:聚合反应温度为70℃~75℃,采用溶液聚合,反应压力为1379kPa,反应时间为8h为最佳的工艺参数。     

具有窄分子量分布的聚(四氢呋喃／环氧乙烷)嵌段共聚醚的合成EI北大核心CSCD

以端羟基聚四氢呋喃（PTHF）与NaH反应后生成的醇盐为大分子引发剂,引发环氧乙烷阴离子开环聚合,在PTHF两端接上了环氧乙烷（PE0）嵌段,制备出了一种分子量可控窄分布（^-Mw/^-Mn〈1．2）的PEO-PTHF-PEO三嵌段共聚醚。运用红外光谱、核磁共振氢谱（^1 H—NMR）和碳谱（^13 C-NMR）对产物进行了表征,并通过凝胶渗透色谱和DSC对产物进行了结构与性能分析。研究了聚合反应条件如温度、压力等对产物分子量、分子量分布及产率的影响。结果表明：聚合反应温度为70℃～75℃,采用溶液聚合,反应压力为1379kPa,反应时间为8h为最佳的工艺参数。     

PBAMO-GAP-PBAMO三嵌段共聚物的制备及表征EI北大核心CSCD

以三氟化硼四氢呋喃络合物(BF_3·THF)为催化剂,用端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)大分子引发3,3-双氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)开环聚合得到三嵌段共聚醚,再经过叠氮化反应得到聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-聚叠氮缩水甘油醚-聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO-GAP-PBAMO)三嵌段共聚物。采用红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热分析等对产物的结构和性能进行了测试和表征。对聚合反应和叠氮化反应的条件进行了研究,结果表明,聚合反应时间为8 h、PECH与BCMO的质量比为1∶2,并以N,N-二甲基乙酰胺作叠氮化反应溶剂时,得到的聚合产物相对分子质量可达6242,叠氮取代率达98.2%;产物的玻璃化转变温度为-46.1℃,热分解温度为235. 1℃。     

PBAMO-GAP-PBAMO三嵌段共聚物的制备及表征

以三氟化硼四氢呋喃络合物(BF_3·THF)为催化剂,用端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)大分子引发3,3-双氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)开环聚合得到三嵌段共聚醚,再经过叠氮化反应得到聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-聚叠氮缩水甘油醚-聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO-GAP-PBAMO)三嵌段共聚物。采用红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热分析等对产物的结构和性能进行了测试和表征。对聚合反应和叠氮化反应的条件进行了研究,结果表明,聚合反应时间为8 h、PECH与BCMO的质量比为1∶2,并以N,N-二甲基乙酰胺作叠氮化反应溶剂时,得到的聚合产物相对分子质量可达6242,叠氮取代率达98.2%;产物的玻璃化转变温度为-46.1℃,热分解温度为235. 1℃。     

聚己内酯/聚磷酸酯嵌段共聚物的合成及胶束的制备

以辛酸亚锡为催化剂,N-叔丁氧羰基乙醇胺(Boc-NHCH2CH2OH)为引发剂引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合制备了端羟基聚己内酯(Boc-PCL-OH),然后用Boc-PCL-OH引发磷酸酯(EEP)单体开环聚合制备了聚己内酯/聚磷酸酯(BocPCL-b-PEEP)嵌段共聚物。利用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对共聚物结构进行了表征。以芘作荧光探针,研究了嵌段共聚物胶束的形成及临界胶束浓度(CMC)),利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分别研究了胶束的粒径分布和形态。结果表明,Boc-NHCH2CH2OH能够引发ε-CL得到Boc-PCL-OH,Boc-PCL-OH能引发EEP开环聚合得到相对分子质量分布在1.08~1.09的嵌段共聚物,在一定条件下嵌段共聚物能够形成单分散的100nm左右的球形胶束,临界胶束浓度(CMC)和胶束粒径随着PEEP链段的增长而减小。     

脂肪族聚醚酯热塑性弹性体的合成与性能

本文合成了以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为硬段,聚四氢呋喃醚(PTMO,相对分子质量1000)为软段的生物降解脂肪族聚醚酯热塑性弹性体,其中PTMO的质量分数为50%、60%、70%。采用核磁共振氢谱、差示扫描量热法、凝胶渗透色谱、力学性能测试对嵌段共聚物的结构、熔融行为、力学性能进行了表征。结果表明:合成的目标产物为PBS/PTMO嵌段共聚物;Mn和Mw分别达到5.0×104和13.0×104以上;软段PTMO的结晶温度(Tc)较低,分别为-17.9℃、-14℃和-17.4℃;而硬段的Tc较高,分别为54.6℃和46.3℃;合成的嵌段共聚物表现出热塑性弹性体的力学行为,拉伸强度分别为22 MPa、18 MPa和14 MPa;弹性恢复率性能测试表明合成的脂肪族聚醚酯热塑性弹性体具有较好的弹性恢复性能。     

温敏性三嵌段mPEO-b-PLLA-b-mPEO水凝胶的合成EI北大核心CSCD

采用配位开环聚合和偶合反应合成了设计相对分子质量为1.2万、1.5万和2万的聚环氧乙烷-聚乳酸-聚环氧乙烷(mPEO-b-PLLA-b-mPEO)两亲性三嵌段聚合物,利用核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱表征了产物的相对分子质量及其分布。结果表明,产物相对分子质量与设计的相对分子质量基本一致,相对分子质量分布分别为1.15、1.15和1.27。透射电镜和激光纳米粒度分析仪测试结果表明,聚合物形成核壳状结构的胶束,粒径大小随着温度的升高先增大后减小。凝胶-溶胶转变相图结果表明,随着亲水、疏水链段比减小,临界凝胶-溶胶转变温度升高。     

序列结构与结晶行为对聚氨酯弹性体力学性能的影响EI北大核心CSCD

通过定量核磁共振碳谱(13C-NMR谱)、广角X射线衍射(WAXD)和差示扫描量热分析(DSC)对不同数均相对分子质量的环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚P(E-co-T)的序列结构和结晶性能进行了研究;以不同的P(E-co-T)无规共聚醚制备了一系列热固性聚氨酯弹性体,并对其网络结构和力学性能进行了研究。定量13C-NMR确认了P(E-co-T)无规共聚醚分子链中存在[THF]n微嵌段结构,并计算了不同相对分子质量P(E-co-T)无规共聚醚中微嵌段的含量。WAXD和DSC结果表明,等摩尔组成的P(E-co-T)无规共聚醚在-40℃时发生了结晶,且不同相对分子质量P(E-co-T)无规共聚醚的结晶能力与其分子链中[THF]n微嵌段结构的含量密切相关。聚醚聚氨酯弹性体的力学测试结果则表明,20℃和60℃时,随着聚醚相对分子质量的增加,聚氨酯弹性体的拉伸强度逐渐降低,断裂延伸率逐渐增加;然而,-40℃时则表现出截然相反的变化趋势。-40℃时聚醚聚氨酯弹性体结晶能力的差异是导致其低温力学性能不同的主要原因。     

序列结构与结晶行为对聚氨酯弹性体力学性能的影响

通过定量核磁共振碳谱(13C-NMR谱)、广角X射线衍射(WAXD)和差示扫描量热分析(DSC)对不同数均相对分子质量的环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚P(E-co-T)的序列结构和结晶性能进行了研究;以不同的P(E-co-T)无规共聚醚制备了一系列热固性聚氨酯弹性体,并对其网络结构和力学性能进行了研究。定量13C-NMR确认了P(E-co-T)无规共聚醚分子链中存在[THF]n微嵌段结构,并计算了不同相对分子质量P(E-co-T)无规共聚醚中微嵌段的含量。WAXD和DSC结果表明,等摩尔组成的P(E-co-T)无规共聚醚在-40℃时发生了结晶,且不同相对分子质量P(E-co-T)无规共聚醚的结晶能力与其分子链中[THF]n微嵌段结构的含量密切相关。聚醚聚氨酯弹性体的力学测试结果则表明,20℃和60℃时,随着聚醚相对分子质量的增加,聚氨酯弹性体的拉伸强度逐渐降低,断裂延伸率逐渐增加;然而,-40℃时则表现出截然相反的变化趋势。-40℃时聚醚聚氨酯弹性体结晶能力的差异是导致其低温力学性能不同的主要原因。     

TBCL活化与扩链MCPA6-PTMG嵌段共聚物性能研究

以聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)为增韧剂、对苯二甲酰双己内酰胺(TBCL)为活化剂、NaOH为引发剂,在一定温度下引发己内酰胺阴离子开环聚合,制备单体浇注尼龙6(MCPA6)-PTMG嵌段共聚物。通过对材料的结构、机械性能表征,发现该嵌段共聚物中MCPA6和PTMG链段间以TBCL相连;PTMG增韧MCPA6效果明显。     

含氢聚甲基硅氧烷的合成与表征EI北大核心CSCD

以八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四氢环四硅氧烷(D4H)和六甲基二硅氧烷(MM)为原料,以强酸性离子交换树脂为催化剂,采用开环共聚法合成了一系列相对分子质量和含氢量可控、相对分子质量分布较窄的含氢聚甲基硅氧烷(PDMS-co-PHMS)。研究了催化剂种类、反应温度、反应时间、催化剂用量、搅拌速度对产物相对分子质量、含氢量以及产率的影响,并通过正交试验对工艺条件进行优化,实现了一系列具有不同含氢比例的含氢聚甲基硅氧烷的可控合成;并利用红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱对产物进行分析表征。结果表明,以强酸性离子交换树脂为催化剂,可控合成了相对分子质量为1.19×103~3.01×103的含氢聚甲基硅氧烷,最佳反应条件是反应温度为60℃,反应时间为12h,催化剂质量分数为1%,搅拌速度为400 r/min。     

含氢聚甲基硅氧烷的合成与表征

以八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四氢环四硅氧烷(D4H)和六甲基二硅氧烷(MM)为原料,以强酸性离子交换树脂为催化剂,采用开环共聚法合成了一系列相对分子质量和含氢量可控、相对分子质量分布较窄的含氢聚甲基硅氧烷(PDMS-co-PHMS)。研究了催化剂种类、反应温度、反应时间、催化剂用量、搅拌速度对产物相对分子质量、含氢量以及产率的影响,并通过正交试验对工艺条件进行优化,实现了一系列具有不同含氢比例的含氢聚甲基硅氧烷的可控合成;并利用红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱对产物进行分析表征。结果表明,以强酸性离子交换树脂为催化剂,可控合成了相对分子质量为1.19×103~3.01×103的含氢聚甲基硅氧烷,最佳反应条件是反应温度为60℃,反应时间为12h,催化剂质量分数为1%,搅拌速度为400 r/min。     

可控活性自由基聚合制备端基官能化聚合物研究进展

端基官能化聚合物是指那些在聚合物末端或悬垂端含有活性官能团的聚合物。它们可发挥交联剂或扩链剂的作用,从而制备出不同结构特点的嵌段聚合物、接枝聚合物、星型、超支化或树状聚合物。文章主要对引发转移终止剂(Iniferter)法、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基调控聚合(NMRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)等可控活性自由基聚合方法在制备端基官能化聚合物中的应用进行了介绍。最后对可控活性自由基聚合在功能性聚合物制备中的应用前景进行了展望。     

水溶液中SET-LRP法制备两性离子聚丙烯酰胺

以可聚合离子液体表面活性剂氯化-1-正辛基-3-(4-丙烯酸丁酯基)咪唑(PMOIH8)、丙烯酰胺(AM)以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(Na AMPS)为单体,采用单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)法进行了三元共聚合反应,合成了一种两性离子聚丙烯酰胺P(AM/PMOIH/Na AMPS)。分析结果表明所得产物为目标产物。考察了Cu Cl2、引发剂、温度等因素对聚合的影响。结果表明,体系中未加Cu Cl2时,聚合反应速率变慢,速率常数(kappp)由0.0144 min-1降低至0.0117 min-1,珚Mw/珚Mn由1.30增大为1.38,引发效率(Ieff)降低至92.76%;增加引发剂用量,kappp增加至0.0153 min-1,珚Mw/珚Mn减小为1.26,Ieff增加至95.18%;降低温度,kappp降低至0.0102 min-1,珚Mw/珚Mn减小为1.28,Ieff降低至92.97%。     

PBS/PTMO嵌段共聚物的合成及表征

合成了以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为硬段,聚四氢呋喃醚(PTMO,分子量1000g/mol)为软段的可生物降解嵌段共聚物。采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)和原子力显微镜(AFM)对嵌段共聚物的结构、耐热性能、结晶形态和表面形貌进行了分析。结果表明,合成的目标产物为PBS/PTMO嵌段共聚物,随软段PTMO含量的增加,PBS硬段结晶温度和熔融温度降低,晶体尺寸变小;当PTMO质量分数低于50%,PTMO以非晶态形式存在时,PBS硬段晶体与PBS均聚物一样呈现环带球晶特征;当PTMO质量分数超过50%时,PBS晶体细小,无明显的环带球晶特征,且分散在非晶相中。     

两亲聚L-丙氨酸-聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物的合成及表征

利用L-丙氨酸和三聚光气反应制备了N-羧基-丙氨酸-环内酸酐(NCA)。以聚乙二醇单甲醚(M PEG)为原料,制备了端氨基聚乙二醇单甲醚(M PEG-NH2),并以此作为大分子引发剂,引发NCA开环聚合,合成了不同含量的聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物(PLAM)。利用IR、NM R、DSC等方法对共聚物结构进行了表征,同时利用圆二色光谱(CD)考察了聚合物材料在水溶液中的二级结构。结果表明,M PEG-NH2引发NCA开环聚合得到的是嵌段共聚物,CD测试结果表明共聚物在水溶液中主链以α-螺旋构象存在,聚L-丙氨酸分子中引入亲水性聚乙二醇单甲醚能够改善材料的亲水性能。