减压蜡油浆态床加氢工艺条件和动力学研究

对减压蜡油的浆态床加氢工艺条件进行了评价,并考察了减压蜡油的加氢脱硫和加氢脱氮动力学。研究结果表明,最佳的蜡油加氢工艺条件为反应温度360 oC、反应压力8 MPa、催化剂加入量（w）9 %、反应时间2 h左右。动力学研究结果表明：对于加氢脱硫反应,反应初期的表观活化能为100.44 kJ/mol;反应中期到末期,表观活化能为121.72 kJ/mol,这是由于不同类型的硫化物脱硫机理不同造成的;对于加氢脱氮反应,表观活化能为105.17 kJ/mol;在反应初期含氮化合物较难脱除,而在反应后期,烷基取代的二苯并噻吩类化合物为最难脱除的化合物。     

常压柴油催化加氢脱硫反应动力学研究

以炼油厂常压柴油为原料,在固定床加氢反应器上进行催化加氢脱硫反应动力学研究。在工业级钴钼催化剂作用下,考察反应温度、H2分压、氢油体积比和液态空速对常压柴油催化加氢脱硫反应活性影响的规律。建立常压柴油催化加氢脱硫反应的动力学模型,并运用Levenberg-Marquard复合算法优化计算反应动力学模型中的相关参数。实验结果表明,在一定条件下,适当地增加反应温度、氢油体积比、H2分压以及减小液态空速,可提高常压柴油的脱硫率;动力学研究得出反应级数为1.6,表观活化能为18 580.24 J/mol;在实验条件范围内,建立了常压柴油催化加氢脱硫反应动力学模型;对所建模型进行相关性检验,发现实验值与模型计算值基本吻合。     

煤焦油加氢精制催化剂的级配研究

在小型固定床加氢装置上对煤焦油加氢脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂级配比例进行了研究。考察了反应温度和液体体积空速对催化剂加氢反应活性的影响,建立了煤焦油加氢精制动力学模型。通过 Levenberg-Marquardt法拟合出各动力学参数,并根据模型得到了适合煤焦油加氢精制的级配参数。结果表明,该模型可对加氢精制过程的金属、硫、氮脱除率进行预测,并可根据煤焦油加氢操作工艺条件和产品油的要求,推算出适合的催化剂级配比例。     

低压喷气燃料加氢脱硫反应动力学模型研究

在固定床小试装置上,采用新一代喷气燃料加氢专用催化剂RSS-2,测定不同性质的喷气燃料在不同反应条件下的产品硫含量,在此基础上对喷气燃料加氢脱硫反应进行动力学计算,建立相应的加氢脱硫反应动力学模型。结果表明：喷气燃料加氢脱硫反应接近于活塞流反应模型,表观脱硫反应级数为1.1级;在考察的反应条件下,反应压力和氢油比对脱硫反应的影响较小,反应级数分别为0.273和0.375;反应温度对脱硫反应的影响可以用阿累尼乌斯方程定量表示,脱硫反应活化能为114.5 kJ/mol;所建立的低压喷气燃料加氢脱硫反应动力学模型在一定的范围内能较好地预测喷气燃料产品硫含量,为企业调整工艺参数提供参考依据。     

中低温煤焦油加氢脱金属动力学研究

在小型固定床加氢装置上,用加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢裂化催化剂对煤焦油进行了加氢脱金属动力学研究。考察了反应温度、氢分压、液态空速等操作参数对加氢脱金属反应活性的影响,建立了煤焦油加氢脱金属反应的动力学模型,通过Levenberg-Marquardt法拟合出各动力学参数,同时采用实测数据对模型进行了验证。实验结果表明,煤焦油加氢脱金属反应为1.2级反应,活化能为53.896kJ/mol,煤焦油加氢脱金属反应与渣油加氢脱金属反应类似;对加氢脱金属影响大小的参数顺序为:液态空速>反应温度>氢分压;动力学模型的相对误差均小于2.7%,该模型可较准确地预测产品中的金属含量。     

渣油加氢反应模型的建立与研究

为了更好的控制产品质量，提高装置生产效率，以国内某厂渣油加氢装置反应部分为研究对象．建立了渣油加氢脱硫、脱氮数学模型。采集该装置正常生产数据，通过数值拟和的方法，对模型进行求解，得出脱硫反应的反应级数为1．9，反应指前因子为0．87，反应活化能为1．233kJ／mol：脱氮反应的反应级数为1．1．反应指前因子为0．09，反应活化能为2．250kJ／mol。取生产数据对模型进行验证表明，该模型的建立是成功的，对于优化装置操作有一定的理论指导意义。     

润滑油加氢催化剂的扩孔与酸改性

以改性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法负载活性金属组分W和Ni,制备出润滑油加氢催化剂CAT-A,分别对其进行扩孔、酸改性处理,制得相应催化剂CAT-B,CAT-C。利用X射线粉末衍射、N2吸附-脱附、氨气程序升温脱附、扫描电子显微镜等分析手段,对所制备催化剂进行了表征;同时,以减四线馏分油为原料,在中试固定床加氢装置上,对催化剂进行了加氢性能评价。结果表明:扩孔处理使CAT-A催化剂上的可接触活性位点增加,有利于深度脱硫脱氮,酸改性则有利于硫化物在高温下的裂化脱除;在反应温度为390 ℃时,CAT-B催化剂加氢反应脱硫率、脱氮率分别为99.5%,99.7%,不低于280 ℃馏分收率（质量分数,下同）为94%, CAT-C催化剂的上述各值依次为99.6%,99.8%,90%。     

MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化喹啉加氢脱氮的反应动力学

 采用共沉淀法和共浸渍法制备了MoP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化剂。以喹啉为模型化合物,在固定床微反应器中考察了MoP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化剂的加氢脱氮（HDN）活性;在氢分压2~5 MPa、反应温度300~400℃、氢/油体积比200~800和体积空速2~8 h^-1条件下,建立了其HDN的反应动力学模型。结果表明,MoP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化喹啉HDN反应中,脱氮率随着反应温度升高先增加后趋于平缓,喹啉转化率则随着反应温度升高略有降低;脱氮率及转化率均随着氢分压增加而增加,随着体积空速增加而降低,而随着氢/油体积比增加变化不大。喹啉HDN的反应动力学模型为带有氮化物吸附的拟一级反应动力学模型,并结合Levenberg-Marquardt(L-M)算法对模型参数进行优化求解。将喹啉HDN反应的脱氮率实验值与模型计算值进行了比较,两者吻合较好,平均相对误差为6.87%。     

抚顺页岩油柴油馏分加氢精制工艺条件的研究

以硫化态Co-Mo/Al2O3为催化剂,利用固定床小型加氢反应装置,考察了反应温度、反应压力、体积空速、氢/油体积比对抚顺页岩油柴油馏分加氢精制效果的影响。结果表明,升高反应温度、增大反应压力、降低体积空速,有利于抚顺页岩油柴油馏分的脱硫、脱氮和烯烃饱和,特别是可明显提高加氢脱氮效果,而氢/油体积比的改变对产物性质影响相对较小。在反应温度380℃、反应压力7MPa、体积空速0.5h-1、氢/油体积比600的条件下,抚顺页岩油柴油馏分加氢精制后,其杂原子和不饱和烃含量低、密度小、芳香烃含量少,可作为优质清洁柴油直接使用。     

页岩油加氢脱氮集总动力学模型研究

针对页岩油加氢改质过程中氮化物脱除特点,将原料油中氮化物依据脱除活性划分为2、3、4或5个集总,建立4种相应的加氢脱氮集总动力学模型。模型考虑了反应压力、液时空速、氢/油体积比及氮化物自阻碍因素对不同集总加氢脱氮反应的影响。以60个实验数据点为基础,求解得到动力学模型参数。对比4种动力学模型拟合效果和外推效果,并选用最佳模型预测原料油加氢脱氮最佳工艺条件。结果表明,4种模型相关系数均大于09983,均方差均小于19,较为合理。五集总模型拟合效果最好,拟合相对误差小于5%,可以较好地描述页岩油中氮化物脱除反应。五集总模型预测的龙口页岩油加氢脱氮最佳工艺条件为反应温度69315 K、反应压力9 MPa、液时空速05 h-1,与工艺条件考察实验结果一致。     

Kinetic Modeling of Hydrodenitrogenation of Pyridine

Abstract

This study is aimed at developing a kinetic model for the hydrodenitrogenation (HDN) of pyridine. The developed model deals with the selectivity of piperidine, one of the products obtained from the HDN of pyridine and with the conversion of pyridine to piperidine. Kinetic parameters were estimated from the results of the experimental data obtained from literature sources where the reactions were carried out in a trickle-bed reactor in the liquid phase over Mo₂C, NbMo₂C, and MoS₂/SiO₂ catalysts at temperatures of 480 to 590 K. POLYMATH 5.0 software was used to solve the proposed first-order model. It was shown that during the course of the HDN reaction of pyridine the conversion increases exponentially with temperature while selectivity of piperidine with respect to pyridine decreases with temperature. The changes in activation energies evaluated for the catalysts were 80.30 kJ/mol, 55.10 kJ/mol, and 40.85 kJ/mol for Mo₂C, NbMo₂C, and MoS₂/SiO₂, respectively.     

两种催化油浆的热重反应动力学研究

采用SDT 2960Simultaneous DSC-TGA差热-热重分析仪,考察了辽河石化炼油厂两种油浆在N2保护下的热重反应性能,在Coats-Redfern积分法的基础上,对油浆的热重反应数据进行了线性拟合,取得了令人满意的结果。两种油浆在低温区均表现为一级动力学行为,表观活化能分别为29.685kJ/mol和32.35kJ/mol;在高温区间均表现为二级动力学行为,表观活化能分别为71.84kJ/mol和32.095kJ/mol。低温区间以裂化反应为主,高温区间以缩合反应为主。     

环氧乙烷异构化反应动力学的研究

采用Berty微反装置,在温度180～250℃、压力1.4～2.1 MPa的条件下,对氧化铝载体和银催化剂上的环氧乙烷异构化反应进行了反应动力学实验。实验结果表明,环氧乙烷在氧化铝载体和银催化剂上均发生异构化反应生成乙醛;在氧化铝载体上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为1,表观活化能为56.89 kJ/mol,指数前因子为9.646×10~4;在银催化剂上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为0.8,表观活化能为61.42 kJ/mol,指数前因子为2.267×10~4。     

氨基三乙酸对Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氢脱硫脱氮活性的影响

以等体积浸渍法制备Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氢处理催化剂,在金属浸渍液配置过程中引入一定比例的络合剂氨基三乙酸（NTA）制备改性催化剂Ni-Mo-NTA/Al2O3,通过改性前后催化剂的对比分析研究氨基三乙酸对催化剂加氢脱硫和脱氮活性的影响。采用100 mL高压加氢反应装置对催化剂进行加氢脱硫、脱氮反应活性评价,并以NH3-TPD,H2-TPR,BET,HRTEM 等手段对催化剂进行表征。结果表明,引入氨基三乙酸后催化剂在不同反应温度等级下加氢脱硫和脱氮活性均有提高,这是由于氨基三乙酸改性后催化剂表面酸量提高,载体与金属作用力削弱,金属还原度提高,孔结构得到改善,MoS2金属堆垛层数集中在2~3层,片晶长度集中在2~4 nm,金属分散度提高。     

正丁基锂-丁二烯-四氢呋喃阴离子聚合体系的动力学研究

以正丁基锂为引发剂,四氢映喃(THF)为溶剂,研究丁二烯阴离子聚合增长反应动力学。试验在高纯氮保护下,以膨胀计法进行。结果表明,增长反应对单体浓度和引发剂浓度的反应级数皆为一级关系,增长反应的总速度常数 kp=9.30×10~4exp(-6900/RT)1/mol·min,形成1,4-结构的分速度常数数 k_3-1.05×10~5exp(-8530/RT)1/mol·min,形成1,2-结构的分速度常数k_4=6.73×10~4exp(-6790/RT)1/mol·min,以及在 THF 中产物的1,2-结构含量 a=7.24×10~(-I)exp(110/RT)。     

Performance Evaluation of Certain Commercial Hydrotreating Catalysts in a Pilot Plant Reactor

The performance of different hydrotreating catalysts was evaluated in a pilot plant trickle bed reactor using a feedstock collected from an industrial diesel hydrodesulfurization unit. The feed is a typical blend of straight run diesel fractions from crude distillation units, FCC cycle oils, heavy naphtha, etc. It contains 1.11 wt% of sulfur, 0.12 wt% of nitrogen, and 34.6 wt% of total aromatics. The catalyst samples evaluated in the present work are commercially available high activity new generation catalysts being used in many refineries for diesel hydrodesulfurization application. The experiments were carried out at a constant pressure of 40 kg/cm² and a constant H₂/oil ratio of 200 l/l. Experiments were performed to study the influence of reactor temperature and liquid hourly space velocity on product quality. The reactor temperature was varied from 320-360°C at different liquid hourly space velocities. The liquid hourly space velocity was varied from 1.0 to 2.5 h^-1 at different reactor temperatures. The feed and product samples hydrotreated in the pilot plant reactor were analyzed to determine their physical properties and measure sulfur, nitrogen, olefinic, poly-, di-, monoaromatic, and naphthenic hydrocarbons. Catalyst C was found to have the highest hydrodesulfurization activity among the catalysts studied. The hydrodesulfurization activity of catalyst A and catalyst B are similar. Catalyst D was found to have lower hydrodesulfurization and higher hydrodenitrogenation activity compared to catalyst C.