减压渣油焦化反应的两种动力学模型

采用动态热重装置对我国四种减压渣油的焦化反应进行了动力学考察。在Sharp微分法及Coats-Redfern积分法的基础上,提出了运用分段的一级动力学模型,对实验数据进行拟合,获得了比较满意的结果。在主要焦化反应阶段,Sharp微分法所得表观活化能在159.9～227.2kJ/mol之间,Coats-Redfern积分法所得表观活化能在149.3～177.4kJ/mol之间。     

碳热还原法合成TiB_2的反应动力学研究

采用TG-DSC热分析仪,对碳热还原法合成TiB2的反应混合物进行了热重分析,采用全程等温热重法,对碳热还原法合成TiB2的反应过程进行了动力学研究,并对反应产物进行了XRD分析。研究结果表明,碳热还原法合成TiB2的反应过程分为三个阶段:第一个阶段试样单位面积的失重与反应时间成抛物线关系,反应速率由碳的扩散过程所控制,反应的表观活化能为168.36kJ/mol;第二阶段试样单位面积的反应失重与时间成线性关系,反应速率由化学反应速率所控制,反应的表观活化能为165.28kJ/mol;第三阶段试样单位面积的失重与反应时间成抛物线关系,这一阶段的反应速率由碳的扩散过程所控制,反应的表观活化能为218.47kJ/mol。     

Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上仲丁醇脱氢反应动力学研究

采用管式连续流动固定床反应器,对仲丁醇在Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上的脱氢反应本征动力学进行了研究,通过双曲线动力学模型和幂函数动力学模型两种模型计算了该反应的各项参数以及反应的表观活化能,将实验数据用SPSS统计分析软件对动力学模型进行非线性最小二乘法参数拟合,确定了反应机理并求出了表观活化能。实验结果表明,采用双曲线动力学模型时,仲丁醇在催化剂表面的脱氢反应为速率控制步骤,表观活化能为64.75 kJ/mol;采用幂函数动力学模型时表观活化能为81.89 kJ/mol。用相关指数R~2和F分布对两个速率方程进行了检验,两个速率方程的R~2均接近于1,F>10F_α,且用双曲线动力学模型时结果的相关度较高。     

硫化钠法合成聚苯硫醚过程反应动力学研究

以氯化锂为催化剂,N-甲基吡咯烷酮为溶剂,进行了硫化钠法合成聚苯硫醚过程的反应动力学研究,在180～260℃温度范围内考察了硫化钠单体转化率和氯化钠生成率随反应时间的变化规律,建立了二级小分子缩合反应和自缩聚反应的动力学模型,采用基团贡献法确定了单体小分子缩合的标准摩尔反应焓,并分析了不同温度下反应的放热强度。实验结果表明,聚苯硫醚合成反应可以简化为A_2B_2型二级小分子缩合反应和AB型自缩聚反应的串联,反应活化能分别为39.2 kJ/mol和115.0 kJ/mol,低温下聚苯硫醚合成反应以小分子缩合反应为主,单体小分子缩合的平均标准摩尔反应焓为-549.6 kJ/mol,采取前期低温、后期高温的操作方式有利于体系反应热的平稳移出。     

半芳香聚酰胺热降解性能和非等温结晶动力学研究

在N2气氛下,用热重分析法研究了半芳香聚酰胺的热降解行为和热降解动力学。并用经Jeziorny修正的Arami方程对其非等温结晶动力学进行了研究。结果表明:半芳香聚酰胺的热降解过程为一步反应,用Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法求得半芳香聚酰胺的热分解活化能分别为258.37 kJ/mol和227.41 kJ/mol;在非等温条件下,半芳香聚酰胺结晶时可能以片晶形式生长,随着降温速率增大,转变成三维球晶生长。     

含油污泥热解特性和动力学研究

采用热重分析仪对胜华炼油厂的含油污泥在氮气气氛下进行热重分析,考察不同升温速率下含油污泥的热重曲线并分析其热解特性.采用微分法对实验数据进行回归拟合,确定含油污泥热解动力学方程,求出反应活化能E和频率因子A.结果表明,含油污泥有机物的热解反应第一阶段(200～450℃)反应级数为2.0;第二阶段(450～900℃)反应级数为0.8.升温速率分别为5,10,15℃/min时,有机物热解第一阶段的活化能分别为33.95,36.63,38.99 kJ/mol;第二阶段的活化能分别为16.31,12.98,15.97 kJ/mol,总体上变化不大.     

氢氧化铝脱水过程的动力学研究

根据变温DSC-TGA曲线,运用Coats-Redfern方程,对某拜耳法氧化铝厂工业种分氢氧化铝的脱水过程进行动力学研究。结果表明,在温度段268.08℃~308.21℃和473.14℃~548.51℃,氢氧化铝的脱水动力学反应机理分别为三维扩散和化学反应,其表观反应速率常数分别为0.0353 s-1和0.0913 s-1,反应活化能分别为817.13kJ/mol和501.47kJ/mol。     

重油催化裂化油浆热重反应性能研究

采用PCT-Ⅱ型TG-DTA热重分析仪,以相同的升温速率研究了重油催化裂化油浆及其重馏分(大于550℃)在氮气保护下的热重反应性能,得到了油浆与油浆重馏分的失重率曲线、失重速率曲线、转化率曲线以及最大失重速率点。通过动力学回归可以发现,在300-596℃区间内,油浆热重反应可以用一级反应动力学方程来描述。在290-490℃温度区间内,油浆重馏分热重反应也可以用一级反应动力学方程来描述;在490-600℃温度区间内,油浆重馏分热重反应用二级反应动力学方程来描述较为理想。此外,还对油浆重馏分热重反应结焦物进行了电镜分析。结果表明,稠环芳烃脱氢缩合反应生焦是油浆及其重馏分生焦的主要来源。     

委内瑞拉减压渣油的热解特性及其动力学研究

采用热重 质谱(TG-MS)联用对委内瑞拉减压渣油在不同升温速率下进行热解实验,研究其热解反应特性,并采用3种等转化率法和分布活化能模型(DEAM)求取减压渣油热解反应的动力学参数。实验结果表明,委内瑞拉减压渣油的热解主要反应温度区间为179~490 ℃,总质量损失率为77.54%,质量损失峰值在446 ℃达到最大,最大质量损失速率为317.38μg/min。Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法比其他2种等转化率法能更好地描述减压渣油的热解过程,由其计算得到的热解活化能为56.77~178.91 kJ/mol。进一步采用DEAM模型将减压渣油分为4个假定组分,对升温速率为10 ℃/min条件下的热重分析(TG-DTG)数据进行分峰拟合,求得饱和分、芳香分、胶质和沥青质四组分动力学参数,并据此获得减压渣油总活化能分布曲线。结果表明,委内瑞拉减压渣油活化能主要集中在100~250 kJ/mol范围内,通过加权求和获得平均活化能为190.11 kJ/mol。     

减压蜡油浆态床加氢工艺条件和动力学研究

对减压蜡油的浆态床加氢工艺条件进行了评价,并考察了减压蜡油的加氢脱硫和加氢脱氮动力学。研究结果表明,最佳的蜡油加氢工艺条件为反应温度360 oC、反应压力8 MPa、催化剂加入量（w）9 %、反应时间2 h左右。动力学研究结果表明：对于加氢脱硫反应,反应初期的表观活化能为100.44 kJ/mol;反应中期到末期,表观活化能为121.72 kJ/mol,这是由于不同类型的硫化物脱硫机理不同造成的;对于加氢脱氮反应,表观活化能为105.17 kJ/mol;在反应初期含氮化合物较难脱除,而在反应后期,烷基取代的二苯并噻吩类化合物为最难脱除的化合物。     

羰化-氢解法低温合成甲醇 Ⅴ.催化反应宏观动力学研究

采用磁传动搅拌反应器 ,对使用自制的铜铬氧化物甲醇合成催化剂的低压宏观反应动力学特性进行了实验研究。采用幂律法对实验数据进行处理 ,建立了催化剂的宏观反应动力学方程。在 35 3～ 393K温度范围内 ,催化反应的活化能为 6 7 0kJ/mol,这一数值与甲醇羰化制甲酸甲酯的活化能相近     

稠油火烧过程中的活化能测定方法

利用克拉玛依风城稠油油田齐古组油藏的油砂样品,研究了活化能的测定方法,确定了燃烧池实验的基本步骤,并针对该油藏密闭油砂样-空气反应体系,通过实验测定了不同升温速率下反应温度和耗氧量随时间的变化,同时结合Friedman方法,计算了该反应体系的活化能。实验结果表明：油砂样在约200℃开始发生加氧反应,且随着加热速率的降低,初始反应温度、浓度峰值也逐渐降低;中、低温区（251~308℃）反应的活化能变化范围为170~215 kJ/mol,主要发生了加氧及裂解反应;高温区（346~398℃）反应的平均活化能为280 kJ/mol,主要为重组分及焦炭的燃烧;低温区和高温区之间存在一个波谷,由于稠油组分复杂,其与氧气的反应行为在反应过程中不断变化,因此反应机理有待于进一步研究。     

环氧乙烷异构化反应动力学的研究

采用Berty微反装置,在温度180～250℃、压力1.4～2.1 MPa的条件下,对氧化铝载体和银催化剂上的环氧乙烷异构化反应进行了反应动力学实验。实验结果表明,环氧乙烷在氧化铝载体和银催化剂上均发生异构化反应生成乙醛;在氧化铝载体上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为1,表观活化能为56.89 kJ/mol,指数前因子为9.646×10~4;在银催化剂上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为0.8,表观活化能为61.42 kJ/mol,指数前因子为2.267×10~4。     

全硅MCM-41担载的Ni-W催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫反应动力学研究

以二苯并噻吩(DBT)的质量分数为0．2％～0．8％的十氢萘溶液为模型化合物，在中压固定床反应器上，研究了全硅MCM-41担载的Ni—W硫化物催化剂上的加氢脱硫反应(HDS)动力学。理论分析和实验结果都表明，常用的Langmiur—Hinshelwood方程不适用于气—液—固三相滴流床积分反应器。应用假1级平推流反应模型，分别得到了各催化剂作用下的该反应的速率常数和表观活化能。催化剂的Ni俐摩尔比(nNi／nW)为0．25、0．5、0．75和1．0时，该催化HDS反应的表观活化能分别为117．3、96．7、64．4和72．9kJ／mol。其中，nNi／nW=0．75的反应表观活化能最低。将催化剂的HDS活性与表观活化能相关联可以发现，表观活化能和催化剂活性之间有对应关系，表观活化能越低，催化剂活性越高。     

Kinetics of the thermal decomposition of acid tar

It has been shown that the reaction rate of the thermal decomposition of acid tar containing sulfoacids obeys the equation of the first order reaction. Two temperature ranges of thermal decomposition have been detected. The processes of the liquid phase transformation of the components of the reaction mixture dominate in the low temperature range (200–360°C, apparent activation energy E = 37 kJ/mol), and gas-phase reactions dominate in the high temperature range (390–500°C, E = 106 kJ/mol). Sulfuric acid, additionally introduced into acid tar, participates in redox reactions, resulting in the rapid formation of sulfur(IV) oxides and benzene.     

窄分布液体聚丁二烯的聚合动力学及加氢效果

以环己烷为溶剂、高浓度正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,采用阴离子聚合法合成了不同低相对分子质量液体聚丁二烯。考察了聚合温度和引发剂浓度对丁二烯聚合动力学的影响。采用GPC技术测定试样的相对分子质量及其分布;采用1HNMR技术测定试样的加氢度。实验结果表明,单体浓度对液体聚丁二烯聚合的反应速率呈一级关系,求得不同条件下假一级表观增长速率常数,得到表观增长活化能为112 kJ/mol,指数前因子为3.67×1019L/(mol.min);在聚合温度为313 K条件下,得到窄分布液体聚丁烯的聚合动力学方程;相对分子质量为1 000～3 000的窄分布液体聚丁二烯加氢后,加氢度均达到100%。     

正丁基锂-丁二烯-苯阴离子聚合体系的动力学研究

以苯为溶剂,正丁基锂为引发剂,在充氮条件下,利用膨胀计进行了丁二烯聚合增长反应动力学研究。结果表明,增长反应速度对单体浓度呈一级关系;对引发剂浓度的反应级数(β)小1,并随聚合反应温度的上升而增加,其关系式为β=0.0285+5.292×10~(-3)t;求得表观反应速率常数的通式为k_(1.4)=6.898×10~(15)·e~(-24280/rRt),生成1,4和1,2-结构的表观分速率常数通式分别为k_(1.4)=3.565×10~(15)·e~(-23830/RT)和k_(1.2)2=2.083×10~(16)·e~(-26460/RT);此外,根据解离平衡常数K和温度t的关系,求得上述体系的解缔热△H=26.09kJ/mol,从而计算出真实活化能E=75.52kJ/mol;在苯溶剂中丁二烯聚合的1,2-结构含量,即B.与温度的关系式为:B_v=8.692+0.0223t。     

1,1,1,3,3-五氯丁烷合成反应动力学的研究

以Cu粉为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、CCl_4和2-氯丙烯为原料,进行调聚反应合成了1,1,1,3,3-五氯丁烷。考察了催化剂用量、反应压力、反应温度对合成反应的影响;同时研究了该合成反应的动力学。实验结果表明,适宜的1,1,1,3,3-五氯丁烷合成反应的条件为:催化剂用量0.028 mol,0.4 MPa,373 K,CCl_40.878 mol,2-氯丙烯0.595 mol,DMF用量1.040 mol。在此条件下采用假一级动力学方法确定,在353～393 K内,1,1,1,3,3-五氯丁烷合成反应为二级反应,表观活化能为76.8 kJ/mol,指数前因子为1.5×10~8,得到表观反应动力学方程。     

在乙醚溶剂中以正丁基锂引发的丁二烯聚合增长反应动力学

以膨胀计法研究了在乙醚溶剂中以正丁基锂引发的丁二烯聚合增长反应动力学。结果发现,增长反应速度对单体浓度的反应级数为1;对活性种浓度的反应级数在0.8—0.9之间,并随着温度的升高,反应级数增大,这说明在乙醚溶剂中,存在少量的缔合体。求得表观活化能56kJ/mol和真实潘化能41.8kJ/mol。根据金关泰等提出的反应机理,求出了生成1,2-和1,4-结构的分速度常数,分别为k_(1,2)=1.38×10~8e~(-9640/RT)和 k_(1,4)=1.28×10~9e~(-11300/RT).