甘油辅助下晶种法合成ZSM-5分子筛

以硅溶胶为硅源,甘油为辅助剂,采用晶种替代有机模板剂在水热条件下合成ZSM-5分子筛。考察了晶化温度和甘油对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸、比表面积和酸性等性质对其催化性能的影响。利用Ｘ射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N2吸附-脱附（BET）、NH3-TPD等分析手段对不同甘油含量分子筛样品进行表征。结果表明：在170℃晶化温度下,适量甘油辅助剂的添加,可以提高ZSM-5沸石分子筛的相对结晶度,并在一定程度上抑制α-SiO2杂晶的产生,从而提高其比表面积。在甲苯歧化反应中,添加甘油合成的ZSM-5催化剂表现出优良的催化性能,与未添加甘油合成的ZSM-5催化剂相比,甲苯转化率提高6～7百分点。     

ZSM-5晶粒尺寸调控及其催化甲醇制烃过程积炭的形成及落位研讨

分子筛的合成及应用一直是学术研究的热点,ZSM-5分子筛以其强酸性,有序的微孔结构成为酸催化中一种重要的催化材料。在催化甲醇转化反应中,微孔扩散限制引起的积炭是降低ZSM-5分子筛催化性能,导致其失活的主要原因。改善ZSM-5分子筛扩散性能,增强其抗积炭性能是当前研究的热点。调控ZSM-5晶粒尺寸是改善其扩散性能的重要途径之一。本文系统综述了水热合成中硅源、铝源、p H值、模板剂、老化及晶化过程等关键制备因素对ZSM-5分子筛晶粒大小的影响,获得了调控ZSM-5晶粒尺寸的关键依据,并深入就近年来ZSM-5分子筛催化甲醇制烃反应中有关积炭的形成及其落位研究进行了总结阐述,以期进一步指导ZSM-5催化剂的可控和精细合成。     

极浓体系下纳米级ZSM-5分子筛的合成

在以粗孔硅胶为硅源的极浓合成体系中,合成出纳米级ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸附-脱附等方法对其进行表征,考察了水量、模板剂用量和碱度对合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度、晶化速率、形貌和酸性分布的影响。实验结果表明,在极浓合成体系(n(H2O)∶n(Si O2)=5~12)中,低水量下易于合成纳米级ZSM-5分子筛,且在一定范围内,随水量的减少,ZSM-5分子筛的酸性下降,晶化速率加快;ZSM-5分子筛的晶粒平均尺寸随模板剂用量的增加而减小,模板剂用量对ZSM-5分子筛的酸性和晶化速率的影响不明显;碱度对ZSM-5分子筛相对结晶度的影响较小,是调整分子筛粒径的重要手段,在一定范围内,碱度增加,合成的ZSM-5分子筛的晶化速率加快,酸量减少。     

不同HZSM-5催化剂上苯与乙醇的烷基化反应

 以正丁胺为模板剂、水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源,采用水热晶化法合成出酸性和晶粒大小不同的ZSM-5分子筛,通过XRD、BET、SEM、NH3-TPD和Py-IR方法对催化剂进行了表征,并在连续流动固定床反应器上对其进行了苯与乙醇烷基化反应性能评价。结果表明,ZSM-5催化剂的酸性质是影响苯与乙醇烷基化反应中苯转化率和乙苯选择性的重要因素,晶粒大小在一定程度上对乙苯的选择性有影响。酸性弱、酸量少的小晶粒ZSM-5分子筛乙苯选择性和苯的转化率能同时达到最优。考察了操作条件对催化性能较好的小晶粒HZSM-5分子筛上苯与乙醇烷基化反应苯的转化率和乙苯选择性的影响,得到该催化剂的最佳反应条件：反应温度380 ℃,苯/醇摩尔比3 ~ 5,质量空速3 ~ 5 h-1。     

ZSM-5分子筛物化性能的差异对其催化性能的影响

通过调变RNH2/Si O2摩尔比值合成出硅铝比相近而晶粒大小不同的ZSM-5分子筛。用XRD、SEM分析样品的相对结晶度和形貌;用STPD法测量其表面酸性。表征的结果发现:在相同的合成条件下,ZSM-5分子筛的物化性能随着初始凝胶中RNH2/Si O2比值的变化而发生显著变化。以甲醇为模型化合物,考察其物化性能的差异对催化性能的影响。研究结果发现小晶粒的ZSM-5分子筛对C5+和芳香烃的选择性高,催化活性好,而大晶粒的ZSM-5分子筛对对二甲苯的选择性高。研究的结果显示由ZSM-5分子筛的物化性能可以预测其催化性能。     

甲醇转化制丙烯技术进展

简要介绍了丙烯的产需状况和新的丙烯生产技术的开发情况,综述了用于甲醇转化制丙烯的 ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,重点介绍了 ZSM-5分了筛的晶粒尺寸、硅铝比和改性方法(磷改性、水热处理和碱土金属改性等)对其催化性能的影响。ZSM-5分了筛晶粒尺寸减小,有利于丙烯的扩散从而使丙烯的收率提高;合适的硅铝比以及适当的化学改性可有效调节 ZSM-5分子筛的表面酸性和孔径大小,提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性。     

晶体生长抑制剂含量对ZSM-5分子筛晶化合成及催化MTP反应性能的影响

向ZSM-5分子筛合成凝胶体系中加入尿素作为晶体生长抑制剂,可显著降低分子筛沿b轴方向的尺度,其片状结构分子筛有利于传质,用于催化甲醇转化制丙烯(MTP)反应时可抑制副反应,延长催化剂寿命。考察了尿素添加量对合成的分子筛及其对MTP反应性能的影响。结果表明:不加尿素合成的ZSM-5分子筛中孤立Al和配对Al各占50%,表面Al含量低于体相Al;加入尿素后孤立Al相对含量高达95%左右,且呈表面富铝的分布特点;添加不同尿素量的分子筛缺陷位量有所差异,与n(尿素)/n(SiO_2)为0.1制备的样品相比,n(尿素)/n(SiO_2)分别为0.5和1时,B酸位(Si-OH-Al)增加,内部硅羟基和硅羟基窝两种缺陷位减少;无论是否进行水热处理,添加尿素体系合成的ZSM-5活性和产品选择性显著优于不添加尿素合成的样品。结合ZSM-5分子筛扩散路径长短、酸性、Al分布、缺陷位种类和分布差异可知,晶粒尺度,孤立Al与配对Al含量是体系中加入尿素后合成样品性能提高的关键因素;合成体系中n(尿素)/n(SiO_2)在0.5~1范围内最佳。     

成型ZSM-5分子筛粒径对C_4烃芳构化性能的影响

合成不同晶粒尺寸的成型ZSM-5分子筛,用于C_4低碳烃芳构化反应。采用XRD、SEM、NH_3-TPD、氮气吸脱附、TGA等技术对催化剂进行表征。在催化剂容量1L的装置上考察了三种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛的催化性能。研究结果表明,分子筛晶粒尺寸显著影响催化活性。纳米分子筛由于较大的外表面积,较短的扩散路径和较好的酸性位可达性,展现出良好的C_4低碳烃芳构化催化活性。纳米催化剂的最优反应条件通过实验确定为:0～0.1MPa,360～380℃,C_4进料量300～400mL/h。     

低成本合成纳米ZSM-5分子筛及其在芳烃转化中的应用

以四丙基溴化铵为有机模板剂合成了纳米ZSM-5分子筛,将晶化合成的母液回收后,采用不同回用比例的母液部分甚至全部替代四丙基溴化铵合成纳米ZSM-5分子筛,通过XRD,SEM,NH3-TPD等方法对合成产物进行了表征。表征结果显示,母液回用比例50%时合成的纳米ZSM-5分子筛的晶相结构和酸性与无母液回用时合成的纳米ZSM-5分子筛近似。将合成的纳米ZSM-5分子筛制成催化剂,用于苯烷基化和甲苯择形歧化反应。实验结果表明,相比大晶粒ZSM-5分子筛,纳米ZSM-5分子筛制备的催化剂用于苯烷基化反应时,苯转化率和二甲苯选择性明显提高;用于甲苯择形歧化反应时,甲苯转化率和苯选择性提高接近1倍,二甲苯选择性提高1倍以上。     

超浓体系合成纳米ZSM-5分子筛及其柴油加氢降凝性能

采用均匀的超浓合成体系,在晶化时间20 h条件下,合成出了纳米ZSM-5分子筛,晶粒尺寸20~30 nm,研究了低水含量、复合表面活性剂的使用、晶化时间、硅铝比条件对合成的纳米ZSM-5分子筛性质的影响。尤其是复合表面活性较大影响了纳米ZSM-5的形貌、晶粒尺寸和结晶度,采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD等分析手段对纳米ZSM-5进行了分析表征。200 mL加氢评价结果表明,纳米ZSM-5具有较好的柴油加氢降凝性能。     

不同介质中合成的Sn-ZSM-5及其作为丙烷脱氢催化剂载体的研究

报道了在酸性及碱性介质中,水热合成法合成含锡ZSM-5杂原子分子筛的方法,并用不同方法合成的含锡ZSM-5分子筛为载体,分别制备3种丙烷脱氢催化剂。用XRD,ICP,TPR,FT-IR等方法,考察不同方法合成的含锡ZSM-5分子筛中锡元素含量、分子筛结晶度、锡元素在分子筛中的分布情况。结果表明,碱性介质中合成的含锡ZSM-5分子筛,锡元素以掺杂方式进入分子筛骨架中;用碱性介质水热法合成的含锡ZSM-5分子筛为载体制备的丙烷脱氢催化剂,可提高丙烷脱氢反应的转化率及催化剂的稳定性。     

纳米和微米ZSM-5分子筛在焦化苯乙基化反应体系中稳定性比较

以焦化苯乙基化合成乙苯为探针反应,研究了具有相同硅/铝摩尔比、不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛的催化性能。结果表明,纳米和微米ZSM-5分子筛稳定性差异与烷基化试剂种类密切相关。在焦化苯与乙醇的反应体系中,以微米ZSM-5分子筛为母体所得到的ZSM-5-m-25的稳定性较好;在焦化苯与乙烯的反应体系中,以纳米ZSM-5分子筛为母体所得到的ZSM-5-n-25分子筛的稳定性较好。     

卤化钠对ZSM-5分子筛合成及其催化甲醇制丙烯反应性能的影响

在极浓体系下,通过添加卤化钠NaX(X为F,Cl,Br)合成了一系列ZSM-5分子筛,采用SEM、TEM、XRF、N2吸附-脱附、Py-FTIR和NH3-TPD对合成样品进行表征,在常压、温度为723K、质量空速为9.78h~(-1)的条件下,通过微型固定床反应器评价催化剂对甲醇制丙烯(MTP)反应的催化性能。结果表明:NaX的添加能够提高ZSM-5分子筛的MTP催化性能;合成的NaBr-ZSM-5分子筛具有较好的MTP催化活性;添加NaF和NaBr能够合成纳米ZSM-5聚集体,NaBrZSM-5分子筛的一次纳米晶粒更小,介孔体积更大;较大的外比表面积和较大介孔体积有利于提高MTP反应的催化活性。     

分子筛催化芳烃烷基化脱烯烃的研究

以分子筛为主要活性组分,与一定比例的γ氧化铝载体混合后制成脱烯烃催化剂,以取代污染严重的白土来脱除芳烃中微量烯烃。考察了β型分子筛、Y型分子筛、X型分子筛、丝光沸石分子筛、ZSM-5分子筛的孔径结构、钠含量、酸性对烷基化催化性能的影响,并研究了添加助剂对分子筛催化活性和寿命的影响。结果表明,分子筛经过处理制得的催化剂脱烯烃效果相对白土寿命提高10h,反应3h时的烯烃转化率较白土提高了40．5%。     

以苏州高岭土为原料合成ZSM-5分子筛

以苏州高岭土为原料,在水热体系中成功地合成了ZSM-5分子筛.采用XRD,SEM,FT-IR及N2吸附手段对合成的ZSM-5分子筛的结构及酸性分布进行了表征;以大庆VGO为原料,在重油微反装置上对合成的ZSM-5分子筛催化剂进行了催化性能评价.结果表明,这种ZSM-5分子筛与化学合成法得到的ZSM-5分子筛物化性质类似,具有良好的结晶度.这种合成的ZSM-5分子筛中强酸都是以B酸为主,L酸量较少,有利于催化裂化反应的进行;这种合成的ZSM-5分子筛催化剂作为普通催化裂化催化剂的添加剂,使丙烯收率由7.12%上升到9.78%,液化石油气收率由22.97%上升到29.88%,对丙烯具有较好的选择性,增产丙烯效果明显.     

以水玻璃为硅源合成ZSM-5沸石分子筛

以水玻璃为硅源,分别采用晶种法和模板剂法合成了ZSM-5分子筛原粉。借助X射线衍射仪、X荧光光谱仪分析了ZSM-5组成及结晶度,采用扫描电镜观测了ZSM-5分子筛晶粒形态。结果表明,采用晶种法,在180℃下晶化10~15 h,可制备平均硅铝比为35.5的ZSM-5分子筛原粉;以正丁胺为模板剂,于160℃晶化24 h,可制备结晶度为94%,硅铝比为105的ZSM-5分子筛原粉。分别以晶种法和模板剂法合成的HZSM-5分子筛为活性组分的催化剂,均具有较好的水热稳定性。     

微孔分子筛ZSM-22的合成及其应用研究进展

ZSM-22分子筛具有中等强度的表面酸性和适宜的孔径结构,在长链烷烃异构化和烯烃异构化等反应中表现出优异的催化活性。ZSM-22分子筛的催化活性、选择性、热稳定性及使用寿命在很大程度上取决于其孔结构、表面酸性强度、晶粒尺寸和晶体化学组成等物化性质,掌握物化性质对催化性能的影响规律对催化剂设计至关重要。通过对比ZSM-22分子筛不同合成方法的特点,分析不同合成方法对分子筛的活性、选择性、结构等物化性质的影响,总结了ZSM-22分子筛的应用现状、经改性后应用效果的优化及范围延伸。     

纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的设计合成及其催化甲醇制丙烯反应性能

采用硅凝胶原位转化自组装的方法,并且没有使用第二模板剂或有机添加剂情况下,成功地水热合成了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛。对合成样品进行了N₂吸附-脱附、SEM、TEM和XRD表征,并考察其催化甲醇转化制丙烯(MTP)反应性能。结果表明,多级结构ZSM-5分子筛由50~90 nm的ZSM-5晶体堆积而成,具有丰富的介孔结构;其介孔孔容和外比表面积相对常规ZSM-5分子筛和纳米晶ZSM-5分子筛都有较大的提高,并且结晶度良好。相对于纳米晶ZSM-5分子筛,纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛由于其结构上的优势,具有更好的扩散性能,能够有效地提高催化寿命及丙烯选择性,在产品分离上也具有极大的优势。     

ZSM-5分子筛晶粒大小和酸性对甲苯乙基化反应性能的影响

选择三种不同来源的ZSM-5分子筛原粉,研究了它们的甲苯乙醇乙基化反应性能及其稳定性。NL分子筛晶粒小、强酸中心数低是其具有良好的乙基化反应性能和稳定性的主要原因。在NL原粉基础上,制备了具有一定稳定性的乙基化催化剂Z937。     

正己胺导向合成长片状ZSM-5分子筛及其甲苯歧化反应性能

在正己胺体系下,采用晶种辅助法合成了系列高硅ZSM-5分子筛,通过XRD、ICP、SEM、NH_3-TPD和N_2吸附-脱附等方法对分子筛进行了表征,考察了不同形貌的ZSM-5分子筛与传统丝光沸石的甲苯歧化反应性能。与丝光沸石相比,ZSM-5分子筛在抑制C_9~+重芳烃副产物的生成上具有明显优势,是潜在的高二甲苯收率的甲苯歧化催化剂。此外,ZSM-5分子筛的形貌对甲苯歧化反应性能及产物分布有明显的影响。长片状ZSM-5分子筛(2μm×100 nm×20 nm)具有典型的短b轴结构,能有效提高(010)孔道方向的扩散性能,抑制二甲苯深度反应生成C_9~+重芳烃。相同反应条件下,与硅铝比相近的块状ZSM-5分子筛相比,长片状ZSM-5分子筛的初始甲苯转化率由46.6%提高到50.0%,产物中二甲苯含量由21.4%(w)提高到23.0%(w),且稳定性较好。