渣油胶质和沥青质在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为

采用四组分法从辽河减压渣油中分离出胶质、沥青质，分别考察了它们在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为。结果表明，胶质、沥青质一方面要裂化生成较轻的产物；另一方面也要发生缩合反应生成较重的反应产物以及甲苯不溶物。渣油在临氢热反应过程中，沥青质是生焦的主要来源，其次才是胶质。比较了热反应生成的沥青质与原生沥青质之间以及热反应生成的胶质与原生胶质之间化学组成的区别，结果表明，反应生成的沥青质和胶质较原生的沥青质和胶质分子结构缩合程度高，并且反应苛刻度越高，缩合程度也越高。     

渣油高温与低温催化临氢热转化反应的初步研究

以两种减压渣油为原料,进行了减压渣油高温(460℃)短停留时间和低温(425℃)长停留时间催化临氢热转化高压釜试验。结果表明:渣油的催化临氢热转化过程以热裂化为主,同一种减压渣油,在相同裂化率下,与低温长停留时间工艺相比,高温短停留时间反应得到汽柴油的硫脱除率及柴油的链烷烃收率低,但甲苯不溶物收率高。     

塔河渣油中沥青质临氢裂解性质及其钒分布研究

以塔河渣油中沥青质为研究对象,进行元素组成、红外光谱、热重和1 H-NMR等分析,考察了温度、氢初压、供氢溶剂加入量、压力、芳香分和胶质等因素对沥青质临氢裂解性质影响及钒分布。结果表明:当反应温度高于430℃时,沥青质裂解产生的大分子自由基由于供氢能力不足而得不到稳定,导致缩聚反应加剧;提高溶油比与氢初压,均能促进沥青质的裂解,抑制其缩合反应。在反应温度430℃、供氢溶剂四氢萘与反应物质量比2.0、氢初压4.0MPa条件下,沥青质的裂解率和甲苯不溶物产率分别为55.69%和41.69%,钒在甲苯不溶物中的分布比例为98.92%。在该条件下,当芳香分和胶质占反应物的50%时,沥青质反应的甲苯不溶物生成率与沥青质单独加氢裂解时相比,分别降低8.31和5.55百分点,且钒在甲苯不溶物中的分布比例降幅小于5%。     

克拉玛依减渣及其临氢热反应产物中钙化合物分布与存在形态的研究

 采用溶剂抽提方法考察了克拉玛依减压渣油以及其在分散型催化剂作用下临氢热反应产物中钙化合物的分布。采用FT-IR、GC-MS、XPS、XRD等手段考察了克拉玛依减压渣油及其临氢热反应产物中钙化合物的存在形态。结果表明，克拉玛依减压渣油中钙化合物主要分布在丙酮不溶物和正戊烷沥青质中，且在丙酮可溶物中的含量很低；在分散型催化剂作用下，随着临氢热反应苛刻度的增加，丙酮不溶物和沥青质中钙的含量逐渐降低，而甲苯不溶物中钙的含量逐渐增加。在克拉玛依减压渣油及其临氢热反应减压尾油中钙化合物主要以石油酸钙的形式存在，低温灰化后的甲苯不溶物中钙化合物主要以硫酸钙的形式存在。     

塔河渣油中沥青质临氢裂解性质研究及其钒分布研究

以塔河渣油中沥青质为研究对象,进行元素、红外、热重和1H-NMR等分析,考察了温度、溶油质量比、压力、芳香分和胶质等因素对沥青质临氢裂解性质影响及钒分布。结果表明：当反应温度（T） 大于 430 ℃时,沥青质裂解产生的大分子自由基由于供氢能力不足而得不到稳定,导致缩聚反应加剧;提高溶油比与氢初压,均能促进沥青质的裂解,抑制其缩合反应。在T = 430 ℃、m（S）/m（O）= 2.0 、PH2O= 4.0 MPa条件下,沥青质的裂解率和甲苯不溶物产率分别为55.69%和41.69%,钒在甲苯不溶物中的质量分数为98.92%。在该条件下,当芳香分和胶质占总物料的50%时,体系中沥青质的甲苯不溶物生成率与沥青质单独加氢裂解时相比,分别降低8.31和5.55百分点,且钒在甲苯不溶物中的质量分数降幅小于5%。     

胜利减压渣油在减粘炉管内的热转化反应动力学——数学模型的研究

对胜利减压渣油在温度为380℃、400℃、420℃、430℃的条件下,进行不同反应时间的热转化研究.在实验中,应用了气相色谱模拟蒸馏方法确定某一切割点下馏分的收率.对裂化反应产物(裂化气体、不同馏程的馏分)与缩合反应产物(正庚烷不溶物与苯不溶物)和反应温度、反应时间的关系进行了讨论,研究了胜利减压渣油在减粘炉管内的热转化反应动力学,建立了裂化反应、缩合反应的动力学数学模型.     

不同来源沥青质的热转化反应性能对比研究

考察了典型煤焦油（取自山西保德，下称BD）及新疆塔河减压渣油（VR）中沥青质的热转化反应性能差异。以热重分析方法模拟了2种正庚烷沥青质的热转化反应，发现BD正庚烷沥青质更易转化，250 ℃以上就有明显失重，VR正庚烷沥青质在400 ℃以上才会发生明显的热裂化反应。在催化临氢热转化过程中，BD正戊烷沥青质中的正庚烷沥青质同样更易发生转化，而且相同条件下反应体系中焦炭生成率更低；反应温度340 ℃时BD正庚烷沥青质转化率为98.87%，而360 ℃时VR正庚烷沥青质的转化率仅为35.33%；反应后产物中BD正庚烷沥青质氢碳比升高，芳香度降低，发生了明显的加氢反应，VR正庚烷沥青质则以脱烷基侧链反应为主。根据煤焦油沥青质反应的规律和原料性质，提出了以“最大化脱除中低温煤焦油中金属杂质，兼顾沥青质转化”为目的的中低温煤焦油浆态床加氢新思路，在高压釜小试条件下表现出了良好的原料适用性，值得进一步放大研究。     

油砂沥青供氢热裂化改质油的储存稳定性研究

通过考察油沙沥青减黏裂化和供氢热裂化改质油的密度、黏度、安定性、沥青质含量、甲苯不溶物含量随着储存时间的延长而发生的变化,研究了供氢热裂化改质油的储存稳定性及其内在机制。结果表明：随着储存时间的延长,减黏裂化和供氢热裂化改质油的密度、黏度、安定性、沥青质含量和甲苯不溶物含量均呈现增大的趋势,说明两种改质油的稳定性均随储存时间的延长而变差;在相同条件下,相比于减黏裂化改质油,供氢热裂化改质油的密度、黏度、沥青质含量和甲苯不溶物含量随储存时间延长而增加幅度较小,供氢热裂化改质油的安定性（斑点试验等级）一般不超过2级,满足船运对油品安定性的要求,说明供氢热裂化改质油的储存稳定性优于减黏裂化改质油;供氢热裂化改质油稳定性改善的原因主要为供氢馏分油的供氢作用和体系胶体稳定性的提高。     

塔河减压渣油高温催化临氢热转化技术研究

以塔河减压渣油(简称塔河减渣)为原料,在实验室小型试验装置和中型连续试验装置上,对在较高温度条件下催化临氢热转化加工塔河减渣的工艺操作条件及改质效果进行了系统研究。采用高分散的油溶性催化剂,在高压釜反应器中考察了反应温度、反应压力、催化剂添加量、溶剂油添加量、反应时间以及助剂添加量对塔河减渣催化临氢热转化反应的转化率和缩合率的影响,优化了操作参数。在优化的操作条件下,进行了塔河减渣催化临氢热转化中型试验,得到初馏点大于524℃组分的裂化率为85.2%,馏分油收率为80%,金属(Ni+V)和沥青质脱除率均大于90%。     

塔河渣油高温催化临氢热转化技术研究

以塔河减压渣油（简称塔河减渣）为原料,在实验室小型试验装置和中型连续试验装置上,对在较高温度条件下催化临氢热转化加工塔河减渣的工艺操作条件及改质效果进行了系统研究。采用高分散的油溶性催化剂,在高压釜反应器中考察了反应温度、反应压力、催化剂添加量、溶剂油添加量、反应时间以及助剂添加量对塔河减渣催化临氢热转化反应的转化率和缩合率的影响,优化了操作参数。在优化的操作条件下,进行了塔河减渣催化临氢热转化中型试验,得到初馏点大于524 ℃组分的裂化率为85.2%,馏分油收率为80%,金属（Ni+V）和沥青质脱除率均大于90%。     

沥青质临氢热裂化转化规律初步研究

运用APPI+结合FT-ICR MS、XPS等方法分析塔河沥青质结构。以塔河减压渣油为原料研究沥青质在临氢热裂化转化规律。结果表明,沥青质临氢热裂化过程中的裂化反应以热裂化为主,催化剂可以抑制沥青质的缩合反应,并对沥青质中芳环结构加氢以促进其转化。在合适的条件下,塔河减压渣油沥青质转化率可以达到85.8%,裂化率达到78.2%。次生沥青质的转化是沥青质转化的关键,次生沥青质中最难转化的是稠环芳烃结构和氮稠环结构,其转化难度按从难到易的顺序为HC(芳烃结构)、N1(含1个氮原子的芳香性氮化物结构)、N2(含2个氮原子的芳香性氮化物结构)。含硫结构以及含有2种或多于2种杂原子的沥青质结构的转化率较高。加氢反应是沥青质轻质化的关键。     

饱和分对渣油临氢热裂化反应结焦的影响

利用高压反应釜装置,对长庆、山东和Toledo 3种减压渣油进行了临氢热裂化反应生焦实验和渣油沥青质沉积实验,主要考察了饱和分对渣油裂化生焦过程的影响。实验结果表明,长庆减压渣油的生焦不是由于体系中饱和分过高,使沥青质大量析出形成凝聚相导致的,而是由于饱和烃在发生热裂化反应时增加了从沥青质夺氢的几率,造成沥青质更加贫氢而生焦。在苛刻条件下,渣油发生热裂化反应,高饱和分渣油相对高沥青质、胶质渣油,后者转化率会高于前者,但液体收率前者高于后者,且前者生焦更少,最后的生焦率主要取决于渣油的残炭值和沥青质含量,而与饱和分的热裂化夺氢行为无关。     

塔河渣油高温催化临氢热转化技术研究

以塔河减压渣油（简称塔河减渣）为原料，在实验室小型试验装置和中型连续试验装置上，对在较高温度条件下催化临氢热转化加工塔河减渣的工艺操作条件及改质效果进行了系统研究。采用高分散的油溶性催化剂，在高压釜反应器中考察了反应温度、反应压力、催化剂添加量、溶剂油添加量、反应时间以及助剂添加量对塔河减渣催化临氢热转化反应的转化率和缩合率的影响，优化了操作参数。在优化的操作条件下，进行了塔河减渣催化临氢热转化中型试验，得到初馏点大于524 ℃组分的裂化率为85.2%，馏分油收率为80%，金属（Ni+V）和沥青质脱除率均大于90%。     

重油沥青质质量分数快速测定方法

采用热溶剂过滤法与抽提回流法（SH/T 0509—2010）,分别以正庚烷和甲苯为萃取剂,对5种重油的甲苯和正庚烷不溶物的元素组成质量分数及形貌进行了分析与表征,并且对比了重油沥青质质量分数的测定数据。结果表明:在萃取剂/原料油（体积/质量比）为30∶1（以甲苯为萃取剂）或100∶1（以正庚烷为萃取剂）,滤膜孔径为0.45 μm,萃取温度为80 ℃的最佳条件下,热溶剂过滤法与抽提回流法所得沥青质质量分数相当。热溶剂过滤法具有分析速度快、适用性强、准确度高的特点,实现了甲苯和正庚烷不溶物质量分数同步测定的目标。     

胜利减压渣油胶质热反应生焦特性的研究

以胜利减压渣油中的饱和分、芳香分和胶质为原料，通过其热反应行为的考察，表明在本反应条件下，饱和分不转化成沥青质和甲苯不溶物；仅有少量芳香分转化成沥青质和甲苯不溶物；在热反应中沥青质和甲苯不溶物的生成主要来自胶质的缩合反应。还比较了饱和分、芳香分和胶质的裂解与缩合性能。研究表明，纯胶质的热反庆体系，其胶溶沥青质的能力很强；原生胶质经热反应后所生成的次生胶质和次生沥青质与减压渣油中的原生胶质和原生沥青     

连续测定重质油中甲苯不溶物和沥青质的方法

基于重质油组成复杂以及分析它的甲苯不溶物和沥青质比较麻烦而且耗时多,结合标准GB/T 2292—1997和SY/T 7550—2012提出一种连续测定重质油品中甲苯不溶物和沥青质的方法——TQ法。通过对FCC油浆、减压渣油和热高分油的实验数据比较,探索出测定甲苯不溶物和沥青质更加快速、实用的方法。该方法用于对重质油的甲苯不溶物和沥青质含量的测定,具有数据准确、重复性好、能较快地得到实验数据。     

沥青质裂解反应选择性分析

在703 K 下,考察了1种正戊烷不溶的沥青质的热裂解、临氢热裂解和 NiMo/γ-Al₂O₃存在时的临氢催化裂解反应。结果表明,在相同的反应物转化率水平下,3种裂解反应按液体产物选择性从大到小的排列顺序为临氢催化裂解、临氢热裂解、热裂解反应,而按焦炭的选择性的排列顺序则相反。在热裂解反应中,沥青质中大量的硫被转化生成高硫焦炭;在临氢热裂解反应中,氢气分子对高硫焦炭的生成只起到有限的抑制作用;在临氢催化裂解反应中,催化剂充分激活氢气分子,使其有效地对沥青质及中间产物发生“加氢”（氢化）作用,显著地抑制了焦炭的生成,提高了液体产物的稳定性、选择性和品质（低相对分子质量和低硫含量）。     

不同催化体系下渣油悬浮床加氢的结焦状况

 在高压反应釜中，采用不同分散型催化剂体系，以克拉玛依常压渣油为原料进行加氢裂化反应，测定反应体相产物>360℃馏分的甲苯不溶物含量和颗粒大小，并对其进行SARA四组分分离，考察了反应器结焦状况与反应产物性质之间的关系。结果表明，反应产物体相>360℃馏分的甲苯不溶物含量、沥青质含量与反应器内部结焦量有直接关系，甲苯不溶物和沥青质含量越高，反应器内部结焦趋势越明显。反应器内部的结焦状况受甲苯不溶物粒度大小的影响相对较小。     

催化裂化油浆结垢机理及结垢行为研究

采用能谱分析方法确定催化裂化油浆结垢物质为无机垢和有机垢的混合物。随着反应温度和反应时间的增加,油浆反应产物中的沥青质及甲苯不溶物含量呈明显上升趋势,表明体系的结垢趋势及结垢程度均不断增加。当反应温度为390~410℃、反应时间为6 h时,沥青质及甲苯不溶物的含量上升最快,这是由于此温度区间内结垢倾向加剧、黏性增加、油浆浓缩、生焦性能增强,使得油浆结垢速度最快、结垢量最大。反应压力的变化对以固-液相反应为主的生垢反应影响不明显。结合实验室考察结果,绘制了催化油浆安全加工的操作域,在操作域内催化油浆的结焦倾向很低,不会影响装置正常运转。     

沸腾床渣油加氢未转化油电场净化防结焦技术研究

沸腾床渣油加氢未转化油中富含沥青质和甲苯不溶物的重质不稳定组分是影响未转化油二次加工性能的重要因素。基于这些组分的极性和带电特性,提出施加电场进行脱除的方法,并以未转化油为原料,考察了温度、时间、电压对脱除效果的影响。结果表明：在电场作用下,提高温度和电压、延长时间有利于不稳定组分的脱除;温度、电压越高,不稳定组分中正庚烷不溶物和甲苯不溶物含量越高,净化油中甲苯不溶物越少。在试验条件下,不稳定组分最大析出率为1.4%左右;净化油中甲苯不溶物脱除率最大为96.32%;不稳定组分中正庚烷不溶物质量分数最高为54.66%、甲苯不溶物质量分数最高为51.55%;电场处理对未转化油的族组成影响不大。不稳定组分的脱除能够大幅缓解未转化油的结焦倾向。