有机预硫化剂的合成

以单质硫和FCC馏分油为原料合成有机硫化剂。选定了较好的催化剂,并考察了催化剂用量、原料配比、反应温度和反应时间对产物硫含量的影响。优化工艺条件为:n(硫)/n(双键)为2.0;反应时间为2.5 h;反应温度为170℃;催化剂用量为馏分油质量的0.05;在此条件下,可获得硫含量高、分解温度范围宽、黏度低的有机硫化剂。     

有机硫化剂研究进展

加氢催化剂的预硫化处理是催化加氢工艺必不可少的环节,硫化剂的性能优劣对此过程有重要影响。比较了无机硫化剂、固体硫化剂和有机硫化剂,指出有机硫化剂因具有毒性较低、分解温度宽和油溶性好等优势而被广泛应用,列举几种工业常用的有机硫化剂,并评述其合成工艺。根据有机二硫或多硫化物中烃基的来源,有机硫化剂合成主要有以烯烃、单质硫和硫化氢为原料、以烯烃与单质硫为原料、以烯烃与卤化硫为原料、以硫醇和单质硫为原料及以烷基化试剂、硫和硫化钠或硫脲为原料等5种合成路线,详细介绍各种不同合成路线的反应机理、反应条件、难易程度、突出优势、存在不足和工业应用情况,以烷基化试剂、硫和硫化钠或硫脲为原料的合成路线因转化率高及反应条件温和而逐渐成为制备有机硫化剂的重要方法。此外,多种有机硫化剂的混合使用可以弥补单一有机硫化剂的不足,利用廉价和富含烯烃的催化裂化汽油以及单质硫为原料合成混合有机多硫化物将是今后研究的重要趋势和主要发展方向,应用前景广阔。     

提高有机硫加氢催化剂转化性能的研究

针对目前工业上采用焦化气制备甲醇过程中原料气中硫含量较高的问题,采用等量浸渍法,以氧化铝为载体,氧化钼为主活性组分,Y_2和Y_3为助剂制备了有机硫加氢催化剂。考察了不同质量分数活性组分催化剂的加氢活性,得到主活性组分氧化钼的最佳质量分数为13.90%,助剂Y_2的最佳质量分数为2.49%,Y_3最佳质量分数为0.63%。在最佳条件下制备的有机硫加氢催化剂的有机硫脱除效果较好,其中2,3-二甲基-2-丁烯转化率达到88.97%,噻吩转化率达到50.67%,与现有T202A催化剂相比,2,3-二甲基-2-丁烯转化率提高了7.15%,噻吩转化率提高了9.41%。     

器外预硫化耐硫变换催化剂的研制

探讨了器外预硫化耐硫变换催化剂的制备方法,研究了不同硫化剂以及硫化剂的加入方式、浸渍方法、硫化温度和时间对催化剂活性的影响,同时考察了该催化剂的储存性能。结果表明,以本实验采用的单质硫、有机多硫化物A和助剂K2溶于溶剂D1作为硫化剂,并在120℃时以共浸法浸渍4h制备的器外预硫化耐硫变换催化剂,在密闭条件下储存性能较为稳定,活性优于传统的固定床硫化的催化剂。     

器外预硫化加氢催化剂放热研究

将氧化态NiMo/Al2O3加氢催化剂器外预硫化,然后使用TA-MS、HPDSC、XRD进行表征,以考察催化剂在惰性气体下的放热行为及组分相应的变化.结果表明,硫化剂与催化剂中的活性组分在惰性气体氛围加热的条件下结合成有机金属氧硫化物,适当提高加热温度能显著提高器外预硫化催化剂的活性和持硫率.但温度过高,有机金属氧硫化物分解,催化剂的活性降低.有机金属氧硫化物的生成是器外预硫化效果的关键,本实验制备的器外预硫化催化剂具有良好的活性.     

Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂硫化剂的选择

介绍了Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂硫化剂的特点,并和使用CS2硫化剂硫化作了对比,效果更安全,经济,硫化效果好。     

硫化法去除工业磷酸中的镉

对比研究了无机及有机硫化剂(分别为Na_2S和Na_3S_3C_3N_3)对工业磷酸中Cd~(2+)的去除效果,分别研究了硫化剂类别、磷酸质量分数、硫化物用量、Cd~(2+)初始浓度、转速、共存离子对Cd~(2+)去除效果的影响。结果表明:使用无机硫化剂时,Cd~(2+)去除率随Na_2S用量增加、转速及磷酸质量分数减小而增加,当Cd~(2+)初始质量浓度为40～100 mg/L时,Cd~(2+)去除率均可达99%以上;而使用有机硫化剂时,Cd~(2+)去除率随Na_3S_3C_3N_3用量增加呈先增后减的趋势,随转速及磷酸质量分数的减小而增加,当Cd~(2+)的初始质量浓度为20～80 mg/L时,Cd~(2+)的去除率为97%;两种硫化剂对镉的去除效果均受As~(3+)和Pb~(2+)抑制。综上可知,硫化法可高效去除工业磷酸中Cd~(2+)等有害金属元素,与有机硫化剂相比无机硫化剂适用于更高含镉浓度工业磷酸中镉的去除。     

耐硫变换催化剂所需最低硫含量问题探讨

对于耐硫变换催化剂最低硫含量问题, 通过对理论和实验数据的分析, 认为仅以纯体相MoS₂水解与硫化反应平衡热力学计算来确定最低H₂S含量的方法尚有不足之处。从化学平衡和动力学两方面, 以实验数据和工业操作为依据, 探讨了耐硫变换催化剂所需最低硫含量问题, 认为变换气中H₂S含量对催化剂活性影响主要是动力学方面, 它还与催化剂组成和结构有关, 应通过实验测定具体催化剂活性与含量的关系曲线, 并结合使用条件来确定适宜的H₂S浓度低限。     

钴钼系CO宽温耐硫变换催化剂硫化条件的研究

考察了硫化剂种类、硫化温度以及硫化原料气中水含量等不同硫化条件对两类典型的钴钼系CO宽温耐硫变换催化剂（Co-Mo—K／MgAl2O4＋Al2O3型和Co—Mo／MgAl2O4型）性能的影响。结果表明：采用H2S作硫化剂能提高催化剂低温和中温活性;尽可能在高温下进行硫化;硫化介质中水蒸气含量对沉积一沉淀型催化剂活性的影响相对小于对浸渍型催化剂的影响。     

硫含量对QCS-01型耐硫变换催化剂活性的影响

本文研究了工艺气中硫含量对QCS-01型耐硫变换催化剂的本征变换活性、表观变换活性的影响。试验结果和工业应用数据表明, 当工艺气中含有适量的硫化氢时一般不小于100ppm, 硫含量的变化对QCS-01型催化剂的表观变换活性基本无影响, 但对本征变换活性有一定的影响, 影响程度小于典型工业钻钥耐硫变换催化剂。     

碱性助剂对加氢脱硫催化剂性质及活性的影响

选择了一种碱性有机盐作为助剂合成加氢脱硫催化剂,通过N2吸附-脱附、XRD、CO_2-IR、NH_3-TPD、原位CO-IR和模型化合物加氢及FCC汽油脱硫反应,表征评价了碱性助剂对催化剂性质及反应活性的影响。通过对比发现了由于生成部分微孔导致含助剂催化剂的比表面积有所提高,孔容、孔径有所下降。由于助剂的加入使催化剂具有一定量的碱性吸附位,原位CO-IR表征证实含碱性有机盐助剂催化剂在硫化过程中会更多生成CoMoS相。通过模型化合物加氢反应和工业FCC汽油脱硫反应证实含碱性有机盐助剂催化剂具有一定的加氢异构能力,其在FCC汽油脱硫反应中的选择性更好,更适用于生产高辛烷值汽油。     

焦炉煤气加氢脱硫催化剂器外预硫化

探讨了焦炉煤气加氢脱硫催化剂器外预硫化的方法,研究了硫化剂加入量以及预硫化浸渍温度、浸渍时间、浸渍压力等硫化条件对催化剂活性的影响,同时对预硫化催化剂的稳定性能进行考察。结果表明,以单质硫和有机多硫化物的混合物溶于馏分油中制成的混合硫化物作为硫化剂,在温度140℃和压力1. 0 MPa的条件下,将焦炉煤气加氢脱硫催化剂浸渍2 h所制备的器外预硫化型催化剂活性优于传统的器内预硫化的催化剂,且催化剂性能稳定。     

Mg/HZSM-5分子筛催化甲醇与1-丁烯偶合制丙烯

采用水热法合成纳米和微米尺寸的HZSM-5分子筛,并用浸渍法负载Mg对纳米HZSM-5分子筛进行改性,通过XRD、SEM、N_2等温吸附-脱附、NH_3-TPD和TGA对分子筛进行表征,并将其用于甲醇与1-丁烯偶合制丙烯反应,考察分子筛晶粒尺寸、Mg负载量、反应温度、空时和甲醇与1-丁烯物质的量比对催化剂反应性能的影响。结果表明,纳米HZSM-5分子筛具有比表面积大、孔道短和孔口多等特点,表现出较好的活性和稳定性及较强的容碳能力。利用Mg对纳米HZSM-5进行改性,提高了HZSM-5分子筛上原料的转化率和丙烯收率,在反应温度550℃、反应压力0.1 MPa、空时1.6 gcat·(h·mol_(CH_2))~(-1)和甲醇与1-丁烯物质的量比为3的条件下,1%Mg/HZSM-5分子筛催化剂上的丙烯收率最高,达41.8%,比未改性的纳米HZSM-5分子筛催化剂提高9.7个百分点。     

耐硫变换催化剂若干问题的探讨

介绍了耐流变换催化剂的硫化要点及操作温度的确定。重点对硫浓度对变换催化剂活性的影响进行了探讨,对有机硫的转化及减轻毒物对耐硫变换催化剂活性的影响措施也作了讨论。     

Urea–organic matrix method: an alternative approach to prepare Co---MoS2/γ-Al2O3 HDS catalyst

An alternative method using urea as organic matrix to prepare Co---MoS₂/γ-Al₂O₃ HDS catalysts based on drying (urea-matrix drying, UMxD) or combustion (urea-matrix combustion, UMxC) processes have been developed and compared with the traditional wet methods (sequential, WSI, and co-impregnation, WCI) and chelating method (ChM) in order to determine their influence on the HDS catalytic process. The catalytic performance of the alumina-supported Co---Mo catalysts was evaluated in a continuous flow reactor using the hydrodesulfurization of thiophene as a model reaction. The oxidic precursors and the sulfurized catalysts were characterized using elemental analysis, X-ray diffraction (XRD), laser Raman spectroscopy (LRS), thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), temperature-programmed reduction (TPR-H₂) and BET surface area measurements. It has been found that the urea–organic matrix method facilitates well-dispersed Co- and Mo-oxo species (mono and polymolybdate) formation, whereas the conventional impregnation techniques lead to mixed-metal oxides formation. This was reflected in the sulfurized phase morphology and structural disorder degree of carbon material deposited on the catalyst surface upon the sulfurizing process using thiophene as sulfurizing agent. The preparation method notably affects the thiophene-HDS specific rates, showing the following activity order: UMxD>UMxC>WCI>WSI>ChM, while an opposite trend for relative rate of HYD to HDS reactions was observed. A carbon structural effect together with high stacking degree of the sulfurized phases seem to be mainly responsible for the high HDS activity of alumina-supported Co---Mo catalysts prepared by the urea–organic matrix method, which appears very promising for HDS catalysts development.     

TiO_2/Al_2O_3复合载体用于有机硫加氢转化催化剂的研究

研究了不同TiO2 含量对有机硫加氢转化催化剂活性的影响 ,并与单一Al2 O3 作载体的催化剂进行了性能对比。结果表明 ,用TiO2 /Al2 O3 复合载体制得的有机硫加氢转化催化剂 ,性能明显改善 ,对噻吩的平均转化率由原 34 .73%提高到 6 7.5 2 % ;催化剂预硫化所需硫化剂量可减少 5 0 %以上。     

微波辅助一步法制备氧化阳离子淀粉的研究

以木薯淀粉为原料,3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂,自制碱性复合催化剂为醚化催化剂,双氧水为氧化剂,CuSO4为氧化催化剂,采用微波辅助一步法制备氧化阳离子淀粉。通过单因素实验研究醚化剂用量、碱性催化剂用量、氧化剂用量、CuSO4用量、反应温度和反应时间对粘度、取代度和反应效率的影响,并对工艺参数进行优化验证。结果表明,较佳的工艺条件为：淀粉用量200 g,醚化剂用量15 g,碱性催化剂与醚化剂摩尔比1.5,双氧水用量8 g,CuSO4用量0.09 g,反应温度90℃,反应时间18 min。在此条件下所得产品阳离子取代度（DS）为0.0414,醚化反应效率为92.87%,粘度为32.6 mPa·s（固含量12%,55℃）。本工艺制备的淀粉产品具有糊化温度低,糊液粘度低、稳定性高的特点。     

含有机物的废硫酸纯氧催化氧化再生

在一定条件下,以纯氧为氧化剂,对含有机物的废硫酸进行催化氧化。同时考察了ＦｅＳＯ４,ＴｉＯ２,ＭｎＯ２,ＳｅＯ２等催化剂的自理效果,其ＣＯＤ去除率均在６０％以上,此外,以Ｆｅ＾２＋为催化剂,重点探讨了纯氧流速,反应温度,反应时间,催化剂用量,Ｈ２Ｏ２用量等因素对ＣＯＤ去除率的影响。     

FCC柴油氧气氧化萃取法脱硫研究

以氧气作氧化剂,甲酸作催化剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)作萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。通过单因素实验考察了催化剂用量、催化氧化温度、时间、氧气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油硫质量分数的影响。通过实验得出最适宜的脱硫条件为:反应温度80℃,反应时间90 min,充氧压力0.6 MPa,V(催化剂)∶V(柴油)=10%。经催化氧化,柴油硫质量分数可从1 694.2μg/g降到190.8μg/g,脱硫率达到88.7%;在V(萃取剂)∶V(柴油)=1.0和室温条件下,用NMP萃取3次,柴油硫质量分数为37.5μg/g,小于50μg/g,达到欧Ⅳ排放标准的要求。