载体对负载型磷化钨催化剂性能的影响

 摘要：采用在H2中程序升温还原负载的磷钨酸盐的方法，合成了不同载体(SiO2、TiO2、γ-Al2O3及其二元复合氧化物γ-Al2O3-SiO2、γ-Al2O3-TiO2、SiO2-TiO2)负载的磷化钨催化剂。通过TG-DTA法研究了还原磷化过程，采用BET、NH3-TPD和XPS等技术表征了合成的催化剂，评价了催化剂的噻吩、吡啶、二苯并噻吩和咔唑的催化活性。γ-Al2O3或含γ-Al2O3的复合氧化物载体使负载型磷化钨催化剂前体的还原磷化变得较为困难，不同载体所负载的磷化钨催化剂的比表面积、表面酸量和催化剂表面P和W的价态分布以及加氢精制活性均有较大差别。TiO2载体对活性W物种具有很好的稳定作用，WP/TiO2催化剂具有最佳的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)催化活性，尤其对二苯并噻吩HDS和咔唑HDN催化活性更好。     

磷化钨催化剂的表征和加氢精制性能

采用在H2气中程序升温还原磷化反应的方法合成了磷化钨(WP)和负载型磷化钨催化剂(WP／γ-Al2O3)，用XRD、TEM和XPS等技术表征了合成的催化剂，并考察了WP催化剂的加氢精制性能。采用TGDTA手段研究了WP催化剂的还原磷化过程，证明其为一步反应过程。WP催化剂钝化时，其表面层能被氧化，但不改变其体相结构。活性组分W和γ-Al2O3载体之间有较强的相互作用，使γ-Al2O3表面上的W组分在催化剂合成的温度下不能完全还原为磷化物而形成Al-O-W-P结构。WP／γ-Al2O3催化剂具有优良的加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)性能，特别是对大分子含氮有机化合物有更高的脱氮活性。助剂Co和Ni对WP／γ-Al2O3催化剂具有助催化作用，但助剂Ni对吡啶的脱氮性能有抑制作用。含有助剂Ni的WP／γ-Al2O3催化剂对柴油显示了比硫化态的工业催化剂更良好的HDS性能。     

碳纳米管负载NiMoP催化剂在煤直接液化油加氢中的催化性能

为考察碳纳米管(CNTs)载体在煤直接液化油加氢中的应用,将经功能化处理后碳纳米管负载活性组分NiMoP,对其进行SEM、TEM、BET、FT-IR、XRD、TG-DSC等表征,并采用高压釜对碳纳米管负载 NiMoP催化剂与常规的γ-Al2O3负载NiMoP催化剂进行煤直接液化油催化加氢活性的比较。结果表明：碳纳米管经浓硝酸纯化后,表面嫁接上更多的亲水性官能团,杂质含量降低,活性组分均匀分布在碳纳米管外壁。在液化油催化加氢活性对比中,以碳纳米管作为载体制备的NiMoP/CHCNTs催化剂,反应的相对加氢脱氮率为126(设定以γ-Al2O3为载体NiMoP催化剂的加氢脱氮率为100),其加氢性能优于NiMoP/γ-Al2O3催化剂。     

硫化型催化剂NMS/γ-Al_2O_3的催化加氢性能研究

以过渡金属盐-四硫代钼含硫酸铵为钼源,采用等体积浸渍法制备了以Mo-Ni为主要活性组分的硫化型加氢精制催化剂NMS/γ-Al2O3。以高氮催化柴油为原料,在实验室100 m L高压加氢装置上考察了该催化剂的加氢反应性能,并与传统氧化型催化剂NMO/γ-Al2O3进行了对比。结果表明,在反应温度350℃、氢分压6.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1.0 h-1的工艺条件下,NMS/γ-Al2O3对催化柴油的脱硫率为99.7%,脱氮率为96.3%,脱硫活性略高于NMO/γ-Al2O3,脱氮活性优势明显。NMS/γ-Al2O3表面Mo S2平均堆积层数和平均晶片长度分别为4.0层和3.6 nm,Ni-Mo-S相主要以Ⅱ型活性相存在,活性位密度较高,这可能是该催化剂加氢性能优异的主要原因。     

γ-Al_2O_3载体孔结构对负载钯催化剂催化C_9石油树脂加氢性能的影响

选择了3种不同的工业化γ-Al2O3载体,其中W203型和W217型是典型的中孔γ-Al2O3载体,而W251型是特殊的大孔γ-Al2O3载体,考察了它们负载的Pd/γ-Al2O3催化剂催化C9石油树脂加氢的性能;采用N2吸附-脱附、CO化学吸附、SEM、TEM、XRD等表征手段对γ-Al2O3载体及Pd/γ-Al2O3催化剂进行了表征。实验结果表明,加氢催化剂载体的孔性质对其催化C9石油树脂加氢性能具有重要影响,存在大量大孔的载体制备的Pd/γ-Al2 O3催化剂在大分子催化加氢反应中表现出更高的催化活性和稳定性。3种工业化γ-Al2O3载体的平均孔径及其负载的Pd/γ-Al2O3催化剂的催化活性和稳定性的高低均遵循同样的顺序:W203相似文献   

二苯并噻吩在不同载体负载的氮化镍钨催化剂上的加氢脱硫性能

分别采用γ-Al2O3、SiO2、无定型硅铝粉(SiO2-Al2O3)、Y型分子筛(HY)和加入硅和硼的磷铝分子筛(SiBAPO-5)为载体,用浸渍方法制备出不同载体的负载型氮化镍钨催化剂,利用BET、NH3-TPD、XRD等方法对载体和合成的催化剂进行了表征,并利用原位TG-DTA方法分析了催化剂的氮化合成过程。以二苯并噻吩为模型化合物评价了氮化镍钨催化剂的加氢脱硫性能。结果表明,活性金属组分在载体γ-Al2O3和HY上有较好的分散性,不同载体影响催化剂的加氢脱硫活性,以HY为载体的催化剂加氢脱硫活性最高。     

渣油加氢脱金属催化剂的制备

采用PASCA、NH3-TPD、XRD、BET和压汞法等技术,探索载体SiO2-Al2O3在制备过程中孔结构和表面性质的变化,并研究焙烧温度对渣油加氢脱金属催化剂MoNi/SiO2-Al2O3表面上活性金属(Mo、Ni)的分散状态及还原性能的影响.证明在一定条件下,载体的孔结构、表面性质变化与活性金属组分在催化剂表面上的分散状态之间有着相当的一致性,因此,可以采用简单、方便的方法,一步制备出孔结构及表面性能均优良的MoNi/SiO2-Al2O3渣油加氢脱金属催化剂.     

氟改性对不同钨物种在催化剂载体上分散及其加氢脱硫性能的影响

为了探究改变载体表面结构性质对催化剂的金属物种分散以及加氢脱硫活性的影响,分别将偏钨酸铵和磷钨酸负载在Al2O3和F-Al2O3载体上制备相应的催化剂。XRD、IR、N2吸附/脱附、XPS和TEM等表征结果发现,氟改性可显著降低氧化铝载体表面的羟基数量和载体的等电点;与偏钨酸铵溶液相比,磷钨酸溶液的pH值相对较低,更有利于磷钨酸根阴离子在载体表面吸附。氧化态和硫化态催化剂上存在着一些与载体紧密键合、分散较好的钨物种,可抑制Al2O3在水热条件下变成（拟）薄水铝石,但不能避免氟与氧化铝生成氟化铝。采用磷钨酸和氟改性氧化铝匹配制备的催化剂因钨物种能够被较充分地硫化并形成更多片晶较短、层数适中的WS2,从而表现出较高的4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性。     

新型磷化钨催化剂加氢脱氮及活化性能研究

以γAl2O3为载体，磷酸氢二铵和偏钨酸铵为原料，采用高纯氢气还原无定型磷钨酸盐的方法，分别通过共浸渍法和机械混合法制备了不同磷化钨负载量的催化剂，比较了制备方法及负载量对催化剂吡啶加氢脱氮性能的影响，同时考察了磷化钨催化剂的活化性能。结果表明，共浸渍法制备的催化剂，活性组分和载体之间的作用较强；而机械混合法制备的催化剂，活性组分与载体之间的作用较弱，当负载量增加时，活性组分在催化剂表面发生聚集。机械混合法制备的催化剂，其吡啶加氢脱氮性能优于共浸渍法制备的催化剂。无载体磷化钨发生活化反应的温度在570℃左右，而共浸渍负载30％WP／γ-Al2O3催化剂的适宜活化温度为500℃。     

NiWNx/γ-Al2O3催化剂的表面性质及加氢脱氮性能

分别采用浸渍法和混合法，通过在H2和N2混合气中程序升温还原反应的氮化处理技术，合成了NiWNx／γ-Al2O3催化剂。采用TG-DTA考察了氮化过程，采用BET、XRD、XPS等手段表征了合成的催化剂，并以吡啶为模型化合物考察其加氢脱氮性能。结果表明，两种方法制备的催化剂的氮化过程明显不同；钝化会在催化剂表面形成氧化层，但不改变其体相结构，而使浸渍法制备的催化剂表面高价态钨量较多；NiWNx／γ-Al2O3催化剂的比表面积可以达到187m^2／g；由浸渍法制备的硫化和氮化镍钨催化剂的加氢脱氮性能都较高，脱氮率最高可以达到98．5％（360℃反应）。在14h的HDN实验中，由浸渍法制备的催化剂显示出较高的活性和稳定性，而由混合法制备的催化剂的脱氮率则在反应6h后降低。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

Sn修饰的Ni/γ-Al_2O_3催化乙二醇液相重整制氢

通过湿浸渍法制备了一系列Ni与Sn摩尔比不同的NiSn/γ-Al2O3催化剂,将该催化剂用于乙二醇液相重整制氢反应。实验结果表明,Ni与Sn摩尔比为42的NiSn-42/γ-Al2O3催化剂表现出最佳的活性和H2选择性,乙二醇转变为气体产物的转化率和H2选择性分别为65.4%和88.4%;Sn的加入使H2选择性大幅提高;随Sn修饰量的增大,催化剂的活性先增加后降低。表征结果显示,适量Sn修饰到Ni/γ-Al2O3催化剂上能促进Ni的分散;NiSn-42/γ-Al2O3催化剂比其他催化剂具有更大的活性比表面积,因此显示出较佳的活性。同时考察了NiSn-42/γ-Al2O3催化剂的稳定性,实验结果表明,NiSn-42/γ-Al2O3催化剂达到稳态时能保持初活性的34%,重整过程中Ni晶粒的长大和团聚是该催化剂失活的主要原因。     

覆炭载体镍催化剂脱氢活性和表面酸性研究

以制备的覆炭γAl2O3(CCA)为载体,制备了Ni/CCA系列催化剂,并对其环己烷脱氢活性进行了考察;以吡啶为探针分子,用热重分析(TG)和差示热分析(DTA)技术测定了Ni/CCA催化剂的表面酸性,并计算了Ni/γ-Al2O3和Ni/CCAⅡ两种催化剂的脱吡啶活化能。结果表明,Ni/CCA催化剂的脱氢活性优于Ni/γ-Al2O3催化剂;CCA载体的覆炭量对Ni/CCA催化剂的脱氢活性有一定的影响,当覆炭的质量分数在7.92％时出现脱氢活性峰,并且Ni/CCA催化剂具有较好的低温脱氢活性;CCA载体和Ni/CCA催化剂表面的吡啶物理吸附量和化学吸附量均低于γ-Al2O3载体和Ni/γ-Al2O3催化剂,CCA载体和Ni/CCA催化剂的脱附化学吸附毗啶的DTA曲线上有两个吸热峰,说明在CCA载体和Ni/CCA催化剂上有两个表面酸性中心;求得吡啶在Ni/γ-Al2O3和Ni/CCAⅡ催化剂的强酸中心的脱吡啶活化能分别为188 kJ/mol和225 kJ/mol,在弱酸中心的脱吡啶活化能分别为30 kJ/mol和31 kJ/mol。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的喹啉加氢脱氮性能研究

 以喹啉为模型化合物，考察了器外预硫化型MoNiP/γ-Al₂O₃加氢催化剂的HDN性能，并采用传统的器内预硫化的催化剂作为参比。结果表明，喹啉在器内预硫化催化剂上的HDN反应历程类似；但是相比器内预硫化催化剂，采用本文工艺条件制备的器外预硫化型催化剂的喹啉转化率更高，而HDN活性相对稍弱，尤其是加氢性能存在一定差距，这与其活性相MoS₂之间的差别有关。器外预硫化催化剂中编号为Ex6-0-4的催化剂具有最高的HDN活性，其喹啉转化率甚至优于器内预硫化催化剂。     

CoMo/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

采用共沸蒸馏-均匀沉淀法辅以超声波分散技术制备了纳米γ-Al2O3(γ-Al2O3(Ⅰ)),并以γ-Al2O3(Ⅰ)与商品γ-Al2O3(γ-Al2O3(Ⅱ))为载体,采用等体积浸渍法制得了Co与Mo负载量(分别以CoO与MoO3的质量分数计)分别为6%和16%的CoMo/γ-Al2O3(Ⅰ)与CoMo/γ-A12O3(Ⅱ)催化剂,采用间歇搅拌釜考察了催化剂的苯酚加氢脱氧性能。BET,SEM,XRD,H2-TPR,NH3-TPD表征结果表明,γ-Al2O3(Ⅰ)载体呈纤维介孔状,具有较大的比表面积、孔体积及适宜的孔分布。相对于CoMo/γ-A12O3(Ⅱ)催化剂,CoMo/γ-Al2O3(Ⅰ)催化剂的活性组分高度分散于γ-Al2O3(Ⅰ)载体表面,还原性能较高,酸中心较多。苯酚加氢脱氧反应结果表明,CoMo/γ-A12O3(Ⅰ)催化剂具有较高的加氢脱氧活性,苯酚转化率为79.2%,苯选择性为89.3%。     

载体和助剂对镍基苯加氢催化剂活性的影响

采用等体积浸渍法制备苯加氢为环己烷的负载镍基催化剂,用XRD、TPR和BET进行表征,并在积分固定床反应器中,考察了不同反应温度下γ-Al2O3和TiO2两种载体和La、Ce、Mo、Cu四种不同助剂对镍基催化剂活性的影响。实验结果表明:Ni/γ-Al2O3的催化活性高于Ni/TiO2,La、Ce、Mo、Cu助剂均可提高Ni/γ-Al2O3催化剂的活性,其中添加La的催化剂活性和选择性均表现最佳,在2.0MPa、200℃、催化剂装量16.5g、氢气流量0.03L/min和精苯流量30mL/h条件下,Ni-La/γ-Al2O3催化剂(w(Ni)=10%,w(La)=1%)的苯转化率和环己烷选择性分别达到99.4%和94.2%。表征结果表明La助剂改进了NiO在载体表面的分散性,同时增强了NiO与载体之间的相互作用。     

甲烷部分氧化制合成气反应中Ni基催化剂的研究

在固定床流动反应器中,在反应温度800℃、空速1 0×105h-1、n(CH4)/n(O2)/n(N2)为2/1/1的条件下,测定了质量分数为10%Ni/α-Al2O3、10%Ni/γ-Al2O3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和稳定性。结果表明,一定反应条件下,10%Ni/α-Al2O3催化剂的活性和稳定性均高于10%Ni/γ-Al2O3催化剂。10%Ni/γ-Al2O3催化剂经800℃还原和800℃反应后的比表面积下降以及催化剂在反应过程中的积碳都是导致催化剂稳定性下降的原因。     

以溶胶凝胶法制备纳米HY分子筛-氧化铝复合物为载体的新颖NiMo柴油加氢脱硫催化剂

通过溶胶凝胶法制备了纳米HY分子筛-γ-Al2O3复合材料（AZ-x）,并用作载体制备了系列NiMo催化剂（NiMo/AZ-x）。XRD, BET, TPD, TPR, HRTEM 和FT-IR分析手段用来表征载体和催化剂。与NiMo/γ-Al2O3相比,NiMo/AZ-x催化剂在FCC柴油加氢脱硫中表现出了更高的活性,并且,在复合载体中纳米HY分子筛含量小于20%的条件下,催化剂的加氢脱硫活性逐渐升高。与γ-Al2O3相比,纳米HY分子筛的引入能够改善复合材料的孔结构,有利于反应物分子在载体孔道中传输扩散。纳米HY分子筛的引入同时能够修饰载体表面特性,提高低温易还原金属比例,并且能够修饰MoS2形貌,导致形成具有较高边角位Mo原子分布的多层MoS2结构。