SEB-08催化剂在300 kt·a-1稀乙烯制乙苯装置上的工业应用

中海石油宁波大榭石化有限公司300 kt·a^-1稀乙烯制乙苯装置为国内最大的稀乙烯制乙苯装置,上游采用增强型催化裂解(DCC-plus)技术,原料稀乙烯中乙烯浓度较大。介绍SEB-08稀乙烯制乙苯催化剂在该装置的工业应用情况,结果表明,乙烯转化率和乙基选择性均>99.50%,乙苯纯度>99.85%,SEB-08催化剂具有活性高、选择性好和单程使用寿命长等优点,适用于以催化裂解尾气为原料的大规模装置。     

SEB-08催化剂在300 kt·a~(-1)稀乙烯制乙苯装置上的工业应用

中海石油宁波大榭石化有限公司300 kt·a~(-1)稀乙烯制乙苯装置为国内最大的稀乙烯制乙苯装置,上游采用增强型催化裂解(DCC-plus)技术,原料稀乙烯中乙烯浓度较大。介绍SEB-08稀乙烯制乙苯催化剂在该装置的工业应用情况,结果表明,乙烯转化率和乙基选择性均99.50%,乙苯纯度99.85%,SEB-08催化剂具有活性高、选择性好和单程使用寿命长等优点,适用于以催化裂解尾气为原料的大规模装置。     

工艺杂质对稀乙烯法制乙苯烷基化反应的影响

以中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的SEB-08稀乙烯法制乙苯烷基化催化剂为基础,研究生产过程中稀乙烯法制乙苯的原料可能携带的工艺杂质,如甲苯、非芳烃、硫化氢、水和碱性物质等对烷基化反应的影响。结果表明：（1） 循环苯中甲苯的存在使烷基化反应产物中的二甲苯含量上升,影响乙苯产品质量;（2） 丙烯对烷基化反应产物中的二甲苯含量影响不大,但丙苯含量大幅上升;（3） 正己烷、环己烷、正戊烷和1-戊烯等重质非芳烃使烷基化反应产物中的二甲苯以及重质芳烃含量有不同程度上升;（4） 催化干气携带水会对乙烯转化率有一定影响,水体积分数超过1 000×10^-6时,乙烯转化率下降明显,催化剂失活速率加快;(5) 以乙醇胺为代表的碱性物质对烷基化反应影响最明显,由于催化剂活性中心为酸性,碱性物质引起催化剂不可逆失活;(6) 硫化氢含量增加,对催化剂性能以及产品质量影响较小,但对设备及管道的腐蚀程度增加。通过研究工艺杂质对烷基化反应的影响,可为正确判断现有干气制乙苯装置生产中烷基化反应产物组成变化提供依据,为确保装置长周期稳定运行提供参考。     

SEB-08催化剂在干气制乙苯装置的工业应用

烷基化催化剂SEB-08在中海油东方石化有限责任公司120 kt/a干气制乙苯装置的应用情况。该催化剂在开工过程中不需要活化,开工容易。此外,该催化剂还具有较高的活性与稳定性,主要体现在该催化剂反应起始温度低,再生周期较长。催化剂在该装置的运行结果表明,控制反应干气中丙烯含量低于300 mg/kg,严格控制循环苯中非芳和甲苯含量处于较低水平,乙苯产品中二甲苯含量、苯耗等都处在较低水平,表明该催化剂具备良好的选择性。     

烷基化催化剂SEB-08失活原因分析及对策

青岛炼化炼油五部90.1 kt/a乙苯装置,采用中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的SEB-08稀乙烯法制乙苯烷基化催化剂。通过对催化剂SEB-08基本属性的研究,分析影响催化剂中心活性组分的因素,同时从原料催化干气品质、原料苯品质等方面进行总结,结合生产工艺过程中出现的异常现象,跟踪得出造成催化剂活性失活的原因。针对如何防止不良影响因素,更好的保持烷基化催化剂活性,做出相应的对策,成功为烷基化催化剂的长周期运行奠定了基础。现有一台已累计运行17个月,并取得了良好的结果。     

SEB-12低苯烯比稀乙烯制乙苯催化剂工业应用的经济性分析

SEB-08催化剂对催化苯和稀乙烯烷基化制乙苯具有活性和乙基选择性高、产品中二甲苯含量低和再生周期长等优点。为了进一步节能降耗,中石化上海石油化工研究院研发了适合在低苯烯比条件下运行的SEB-12催化剂。本文介绍了SEB-12催化剂的工业应用试验情况,特别是对其经济性进行分析。结果表明,SEB-12催化剂在将苯烯比从6.0～7.0降至5.0～5.2后,仍保持高乙烯转化率、乙基选择性和长再生周期。使用SEB-12催化剂后,生产每吨乙苯所需的燃气使用量平均可降低0.013 t,折合每吨乙苯的成本降低65元,累积年降低成本549.2万元。     

SEB-08稀乙烯制乙苯催化剂在安庆石化干气制乙苯装置上的工业应用

本文介绍了中石化上海石油化工研究院研制的SEB-08新型高效稀乙烯制乙苯催化剂在中石化安庆分公司10.6万吨/年乙苯装置的使用情况,与装置原使用催化剂相比,该催化剂具有处理量大、乙烯转化率高、乙基选择性好、活性和抗波动能力强、稳定性好、装填量少且装填方便、投用前不需要活化、再生次数少等优点,使用过程中表现出优异的性能,乙烯转化率始终保持在96%以上,乙苯产品的纯度不低于99.80%,产品中杂质二甲苯的含量不大于600 ppm,为现有干气制乙苯装置提高产品乙苯品质,降低物耗和能耗,提高经济效益,增加竞争力提供了强有力的技术保障。     

柠檬酸处理对FCC干气与苯烷基化催化剂的影响

采用ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂,在固定床反应装置上对催化裂化干气与苯制乙苯进行考察。 NH₃-TPD结果表明,随着水热处理条件的苛刻, 催化剂的酸量和酸强度均下降, 虽然这些催化剂上干气中乙烯转化率变化不明显, 但产物中二甲苯含量大幅度下降。 柠檬酸对分子筛催化剂进行改性处理后, 可明显降低催化裂化干气与苯制乙苯中二甲苯杂质含量, 原因可能为催化剂大的比表面积和孔容改善了原料的传质能力, 从而抑制了二甲苯的生成。     

乙苯装置催化干气进料系统改造

乙苯装置烃化反应器催化剂床层反应温升低于设计值,导致乙苯的收率下降,另外,随环境温度的变化参数波动较大;改用SEB-08型烃化催化剂后,要求烃化反应器入口温度提高20℃,现循环苯加热炉热负荷已无法满足生产需要。为此,利用脱氢单元工艺凝液余热将催化干气进行提温,使烃化反应床层温升达到设计要求。改造后,乙苯收率提高0.6%,二乙苯收率下降3.8%,增效约480万元/a;循环苯加热炉的负荷得到下降,减少燃料气费用约250万元/a。     

300kt/a干气制乙苯装置节能优化探讨

通过对300kt/a高浓度稀乙烯制乙苯装置工艺和运行条件的优化,实现了节能降耗的目标,大大降低了生产成本。使用新型低苯烯比催化剂SEB-12、增加余热回收系统、降低循环苯塔压力、停用脱非芳塔塔釜热源、降低解吸塔压力和降低精馏塔回流比等一系列的节能降耗措施,乙苯产品纯度达99.836%,达到国家优级品指标;苯单耗0.747t/tEB,乙烯单耗0.272t/tEB,乙苯装置综合能耗下降35kgEo/t以上,使得装置能耗低于优于国内其他同类装置。     

High suppression of the formation of ethylbenzene in benzene alkylation with methanol over ZSM-5 catalyst modified by platinum

The generation of ethylbenzene is difficult to be avoided in benzene alkylation with methanol over ZSM-5 catalysts to produce toluene and xylene. Moreover, the separation or removal of ethylbenzene from C8 aromatic yet remains as a major challenge. In this study, the effect of Pt addition on the catalytic performance of ZSM-5 for benzene alkylation was investigated. It was found that the presence of a small amount of Pt in ZSM-5 catalyst would largely suppress the formation of ethylbenzene and extend the life-span of the catalyst, which was mainly due to the hydrogenation of ethylene into ethane on Pt particles.     

气相法乙苯清洁生产工艺技术进展

随着乙苯需求不断增加,乙苯工艺的开发和应用也不断进步。20多年来,我国气相法乙苯清洁生产工艺技术经历了由国外引进到催化剂国产、再到成套技术自主创新的发展历程。中国科学院大连化学物理研究所开发了用于气相法干气制乙苯的ZSM-5/ZSM-11分子筛催化剂,中国石化上海石油化工研究院开发了一系列以ZSM-5分子筛为活性组分的气相法制乙苯催化剂,我国乙苯总产能已跃居世界首位,其中,采用气相法催化剂及工艺技术的装置规模达2 410 kt·a-1,催化剂性能和工艺技术指标达到世界先进水平,所用原料也由纯乙烯拓展到稀乙烯和乙醇。在气相法工艺大规模推广的同时,对现有技术的改进、新催化剂和新工艺技术的开发工作也在进行中,未来气相法乙苯生产工艺的能耗将进一步降低,原料普适性也更好。     

苯系化合物降解的微生物筛选及其特性初探

为选育高效降解苯系物的菌株,该研究选用污水处理厂处理废水的活性污泥作为菌源,分别以甲苯、乙苯、二甲苯作为底物,在好氧条件下,驯化、筛选和分离出了能以上述化合物作为生长的唯一碳源和能源的微生物菌株,并对其进行了初步的鉴定,分别是假单细胞菌属(Pseudomonas sp.)、芽孢杆菌属(Bacillus sp.)、红球菌属(Rhodococcus sp.)等。结果表明,对甲苯的降解率可以达到95%～98%,对乙苯的降解率为80%～88%,对二甲苯的降解率维持在70%～80%之间。进一步研究表明混合菌的最佳生长条件为培养温度30℃,培养时间48 h,接种量10%,摇床转速180 r/min,降解甲苯、乙苯时的pH为7～9,降解二甲苯时的pH为4或10。     

纳米Ga-ZSM-5分子筛的合成及其在苯和稀乙烯烷基化反应中的应用

采用晶种导向法合成了一系列不同硅镓比的纳米级Ga-ZSM-5分子筛,经过挤条成型、酸洗以及高温焙烧等处理后得到了纳米Ga-ZSM-5分子筛催化剂。利用多种表征技术对Ga-ZSM-5分子筛的结构和酸性质进行了表征,研究了其催化苯与稀乙烯烷基化反应性能。结果表明,水热合成的Ga-ZSM-5分子筛具有十字孪晶状形貌,晶粒尺寸均匀。与相同n（Si）/n（T）（T为金属原子）的Al-ZSM-5分子筛相比,Ga-ZSM-5分子筛的酸量和酸强度明显降低。在反应温度为360 ℃、压力为1.4 MPa、乙烯质量空速（WHSV）为1.5 h^-1、n（苯）∶n（乙烯）=1∶1,n（乙烯）∶n（氮气）=1∶5.67的反应条件下,Ga-ZSM-5分子筛催化剂表现出了较高的乙基选择性,副产物二甲苯比Al-ZSM-5减少了30%~50%,且在100 h内稳定运转,具有更好的抗积炭能力。     

Benzene alkylation with methanol over phosphate modified hierarchical porous ZSM-5 with tailored acidity

The acidity and acid distribution of hierarchical porous ZSM-5 were tailored via phosphate modification.The catalytic results showed that both benzene conversion and selectivity of toluene and xylene increased with the presence of appropriate amount of phosphorus.Meanwhile,side reactions such as methanol to olefins related with the formation of by-product ethylbenzene formation and isomerization of xylene to meta-xylene were suppressed efficiently.The acid strength and sites amount of Br(o)nsted acid of the catalyst were crucial for improving benzene conversion and yield of xylene,whereas passivation of external surface acid sites played an important role in breaking thermodynamic equilibrium distribution of xylene isomers.     

RIC-200型二甲苯异构化催化剂再生性能

RIC-200型二甲苯异构化催化剂2010年9月在中国石油化工股份有限公司天津分公司芳烃联合装置上首次工业应用,催化剂的异构化活性为23.6%,乙苯转化率为21.5%,C8芳烃损失质量分数2.67%。连续运转45个月,需对催化剂进行再生。RIC-200型催化剂的首次工业再生采用低氧氮气分步烧焦法。结果表明,催化剂上积炭去除干净,再生催化剂的初始异构化活性为23.7%,乙苯转化率为30.4%,活性恢复良好。调整稳定后,C8芳烃损失质量分数2.2%,选择性良好,表明RIC-200型催化剂具有良好的再生性能。     

苯与乙烯在ZSM－5上的烷基化反应（Ⅲ）固定床反应器行为的化较

给出了低浓度乙烯和苯在ＺＳＭ－５型分子筛催化剂上的宏观动力学方程。建立了中试固定床反应器模型。模型值与中试结果相一致。化较了单段绝热床、等温床和多段绝热床反应器行为。结果表明：在达到乙烯９５％转化率时，苯生成乙苯和乙烯生成乙苯的选择性为等温床要化单段绝热床好；四段绝热床可达到与等温床相当的指标。考虑到绝热床投资少，操作简单，可变性强，四段绝热床反应器应该是首选的反应装置。