强静电吸附法制备PdZnx/Al2O3催化1,4-丁炔二醇选择加氢

针对1,4-丁炔二醇选择加氢反应特性,以强静电吸附法可控地制备了一系列Pd、Zn不同物质的量比的PdZnx/Al2O3双金属催化剂,并探究Zn的引入对催化加氢性能的影响.研究发现,少量Zn的添加能够保持催化剂在较高活性的情况下,大幅度改善其对中间产物1,4-丁烯二醇的选择性.其中,PdZn2/Al2O3催化剂表现出较高的催化活性和顺式-1,4-丁烯二醇的选择性.反应在50℃、1 MPa的条件下进行,1,4-丁炔二醇在接触时间为6 gcat·h/mol时的转化率为91％,顺式-1,4-丁烯二醇的选择性可达到86％.结合程序升温还原与X射线电子衍射光谱分析发现,前驱体经400℃焙烧和400℃还原处理后形成了PdZn双金属催化剂.Zn原子的掺入有效调变了Pd活性位点的几何效应和电子效应,抑制了中间产物的过渡加氢.     

助剂Co对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇Ni-Al_2O_3催化剂性能影响

采用机械化学法制备不同Co含量的Co-Ni-Al_2O_3催化剂。通过XRD、H_2-TPR、N_2吸附-脱附、SEM、XPS等表征手段和1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)评价实验,考察不同Co含量对Ni基催化剂结构和性能的影响。结果表明,Co含量为1%的催化剂Ni金属呈无定型态分布,比表面积大,为295 m²/g。试样Ni-Co-1加氢性能最好,BYD转化率为30.19%,BED选择性为98.32%,收率为29.68%。这与该试样活性组分Ni呈无定型态、具有较大的比表面积、表面形貌为絮状体和活性金属Ni结合能较弱有较大关联。助剂Co在1%的添加量下具有较好的分散作用和"限域效应"。     

助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂活性和抗水合性能的影响

采用浸渍法制备了不同种类助剂改性的Ni-M/γ-Al₂O₃催化剂,通过XRD、低温氮气物理吸附和FT-IR等手段对改性前后的催化剂进行表征,并考察催化剂在1,4-丁炔二醇加氢反应中的活性和抗水合性能。结果表明,在所选助剂中,SiO₂的引入使催化剂维持了较高的加氢活性,同时,显著提高了Ni/γ-Al₂O₃催化剂的抗水合性能,γ-Al₂O₃表面Si-O-Al的形成是SiO₂抑制γ-Al₂O₃发生水合的直接原因。     

助剂Co对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇Ni-Al_2O_3催化剂性能影响

采用机械化学法制备不同Co含量的Co-Ni-Al_2O_3催化剂。通过XRD、H_2-TPR、N_2吸附-脱附、SEM、XPS等表征手段和1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)评价实验,考察不同Co含量对Ni基催化剂结构和性能的影响。结果表明,Co含量为1%的催化剂Ni金属呈无定型态分布,比表面积大,为295 m~2/g。试样Ni-Co-1加氢性能最好,BYD转化率为30.19%,BED选择性为98.32%,收率为29.68%。这与该试样活性组分Ni呈无定型态、具有较大的比表面积、表面形貌为絮状体和活性金属Ni结合能较弱有较大关联。助剂Co在1%的添加量下具有较好的分散作用和"限域效应"。     

助剂对Ni/AC催化剂甲醇羰化的影响

分别以Ni(NO3)2.6H2O、ZnAc2.6H2O、Cu(NO3)2.6H2O、(NH4)6Mo7O24及La(NO3)3.4H2O为前体,采用同时浸渍法制备了主活性组分为镍的双金属活性炭负载型催化剂,考察了Zn、Cu、Mo及La等第二金属元素对甲醇羰化合成醋酸Ni/AC催化剂的助催化作用。活性评价表明:以Mo和La为助剂时,可有效地提高甲醇转化率和羰化产物收率,Mo的添加有利于醋酸甲酯的生成,La则使醋酸的选择性提高;Zn、Cu的加入反而使甲醇转化率及羰化产物收率下降。催化剂的羰基化活性顺序为:Ni-Mo/AC>Ni-La/AC>Ni/AC>Ni-Zn/AC>Ni-Cu/AC。关于稀土元素的影响,结果是La优于Ce。     

Pd/Al2O3液相选择加氢催化剂抗硫性能研究

研究了助剂对Pd/Al2O3催化剂裂化汽油液相选择加氢活性及其抗硫性能的影响。着重探讨了Co助剂的作用规律。结果表明，助剂对Pd/Al2O3催化剂的加氢活性有不同影响，其中加入Ag、Cu和Co助剂时，可以提高催化剂加氢活性，而Co助剂的提高最为明显，通过对催化剂进行XPS和反应后催化剂硫含量的分析，表明Co助剂改善Pd/Al2O3催化剂液相加氢活性的作用有两方面，一是与Pd金属产生电子相互作用，改变其电子状态，减弱对硫化物的吸附；二是Co具有吸硫作用，使部分硫化物吸附在助剂Co上，从而减少了在活性中心Pd上的吸附，导致Pd－Co/Al2O3催化剂具有良好的液相选择加氢活性。     

第二金属对Ni/Al2O3·SiO2催化重整制氢的影响

本文以尿素作为沉淀剂采用沉积-沉降法制备出NiM/Al2O3.SiO2（M=La,Co,Zr和Y）催化剂。研究第二金属La,Co,Zr和Y的添加对Ni/Al2O3.SiO2催化剂上乙醇水蒸气重整制氢性能的影响,结果表明：Co、La或Y能有效的提高Ni/Al2O3.SiO2催化剂的性能。TPR得出：添加La、Y或Zr能促使活性组分分散到载体中。XPS得出：La,Co的添加能极大地提高还原后催化剂表面单质Ni的含量。     

1,4-丁炔二醇加氢过程研究进展

1,4-丁炔二醇(BYD)加氢产物1,4-丁二醇(BDO)是重要的有机化工原料,工业上该加氢过程存在反应压力高、设备投资大、催化剂易失活等问题。本文综述了1,4-丁炔二醇加氢反应过程的特点,对比了不同BYD加氢工艺并分析了各工艺特点和面临的问题,回顾了Ni基、Pt基、Pd基加氢催化剂的开发进展,简述了新型加氢反应器的特点与研究进展。基于催化剂表面氢浓度对BYD加氢反应过程影响显著的特点,提出通过强化反应过程气液、液固传质效率对BYD加氢过程进行改进,以期降低反应压力。通过加入金属助剂和改变载体性质开发加氢催化剂,提高催化剂活性和稳定性。最后总结展望了开发BYD低压加氢剂催化剂和低压加氢反应器的发展趋势,结合BYD加氢Ni基催化剂具有磁性的特点,提出磁场辅助流化床对BYD加氢过程的潜在应用前景。     

助剂对加氢催化剂Ni/SiO_2结构和反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备了含不同助剂的m 二硝基苯液相催化加氢催化剂Ni/SiO2,利用BET、XRD、TPR和活性评价等方法对催化剂的物化性质和催化性能进行了研究,考察了不同助剂对催化剂结构和反应性能的影响。试验结果表明,向NiO/SiO2催化剂中引入La2O3、K2O及Li2O助剂后提高了催化剂中镍物种的分散度及还原能力,改善了催化剂的反应性能,其中以La2O3和K2O双助剂的作用最为明显。     

金属添加剂对Ni-B非晶态合金催化剂邻氯硝基苯加氢性能的影响

研究金属添加剂（Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo和Zn）负载的Ni-B非晶态合金催化剂催化加氢制备邻氯苯胺的影响。结果表明,适量的Zn、Cr和Mo能提高催化剂的活性和选择性,Mn对催化剂的活性和选择性影响不大,Fe、Co和Cu降低催化剂的活性。这与能和硝基形成多位吸附的单元镍以及电子因素有关。     

载体对镍基催化剂顺酐液相加氢性能的影响

分别以ZrO₂、SiO₂与Al₂O₃为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为15%的催化剂,考察了其催化顺酐液相加氢性能,并利用BET、XRD、H₂-TPR以及TPO-MS等表征手段对催化剂进行了详细表征。结果表明,随载体不同各催化剂的加氢活性及选择性存在较大差异,Ni/Al₂O₃催化剂的C=C键加氢活性最高,但其几乎没有C=O加氢活性,催化顺酐加氢主产物为丁二酸酐。Ni/ZrO₂催化剂具有最高的C=O加氢活性,催化顺酐加氢主产物为γ-丁内酯,在反应温度为483 K,氢气压力为5 MPa的条件下反应8 h时,Ni/ZrO₂催化剂的γ-丁内酯选择性达79.20%。催化剂的套用实验表明,Ni/ZrO₂与Ni/SiO₂催化剂具有高的使用稳定性,Ni/Al₂O₃催化剂则在套用过程中快速失活。顺酐加氢至γ-丁内酯的中间产物--丁二酸酐与催化剂间的相互作用是影响催化剂加氢选择性及使用稳定性的主要原因。     

Highly dispersed nickel boosts catalysis by Cu/SiO2 in the hydrogenation of CO2-derived ethylene carbonate to methanol and ethylene glycol

The efficient hydrogenation of CO₂-derived ethylene carbonate (EC) to yield methanol (MeOH) and ethylene glycol (EG) is a key process for indirect conversion of CO₂ to MeOH. However, a high H₂/EC molar ratio during the hydrogenation process (usually as 180–300) is generally required to achieve good catalytic performance, resulting in high cost and energy consumption for H₂ circulation in the promising industrial application. Here, we prepared a series of Ni-modified Cu/SiO₂ catalysts and explored the effects of synthesis methods and Ni contents on catalytic performance under different H₂/EC molar ratios. The Cu/SiO₂ catalyst with 0.2% (mass) Ni loading prepared by co-ammonia evaporation method exhibited above 99% conversion of EC, 91% and 98% selectivity to MeOH and EG respectively at H₂/EC ratio of 60. And no significant deactivation was observed within 140 h at a lower H₂/EC of 40. It is demonstrated that a few of Ni addition could not only promote Cu dispersion and increase surface Cu⁺ species due to the strong interaction between Cu and Ni species, but also form uniformly-dispersed CuNi alloy species and thus enhance the adsorption and dissociation of H₂. But the excess Ni species would aggregate and segregate to cover partial surface of Cu nanoparticles, leading to a significantly drop of catalytic performance in EC hydrogenation. These insights may provide guidance for further design of catalysts for the ester hydrogenation reactions.     

磷化钨催化剂C5石油树脂加氢性能探索

采用共浸渍和氢气程序升温还原法, 以γ-Al₂O₃为载体,制备负载W质量分数30%（以WO₃计）的磷化钨催化剂,对催化剂进行XRD、BET、SEM和TG/DTA表征,考察催化剂的C₅石油树脂加氢反应性能,并研究助剂Ni和Co对催化剂结构和加氢反应活性的影响。结果表明,助剂的加入能改善催化剂表面活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积,对WP/γ-Al₂O₃催化剂活性组分与载体之间的相互作用也可能存在影响,Co或Ni对磷化钨催化剂C₅石油树脂加氢反应均有不同程度的改善作用。     

载体表面羟基种类对DMO加氢用Cu/SiO2催化剂性能的影响

通过程序升温焙烧改变气相纳米二氧化硅表面的羟基含量及种类,并以其为载体,采用蒸氨法制备了Cu/SiO₂催化剂,使用比表面积测试（BET）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃/CO₂程序升温脱附（NH₃/CO₂-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）等方法研究了Cu/SiO₂催化剂的结构和酸碱性,采用固定床反应器在低温（448K）、低压（1.5MPa）的反应条件下进行草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应,评价其催化活性。结果表明,高温焙烧二氧化硅载体可显著改变后续合成Cu/SiO₂催化剂的结构并降低其酸碱性,对提高乙二醇选择性和降低草酸二甲酯加氢过程中醇类或醚类副产物的选择性具有明显的促进作用。但同时该过程会导致催化剂的活性降低,载体焙烧（473K）后合成的催化剂均需要提高氢酯比方能获得最佳反应结果。其中经873K焙烧的二氧化硅制备的Cu/SiO₂-4催化剂,在最佳反应条件下乙二醇的选择性由低温焙烧后的92%左右提升到97%以上,草酸二甲酯转化率保持在100%。     

Ni/ZrO2-SiO2催化剂催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯

分别以ZrO₂、SiO₂及ZrO₂-SiO₂复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni含量为10%（质量分数）的催化剂,考察了其催化乙酰丙酸液相加氢性能。采用N₂-物理吸附、NH₃-TPD、H₂-TPR、XRD、TEM等表征手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,在所制备的催化剂上,乙酰丙酸先经C=O加氢生成4-羟基戊酸,后者快速脱水酯化为γ-戊内酯。Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂较Ni/ZrO₂与Ni/SiO₂催化剂具有高的金属分散度和丰富的表面酸性中心,表现出高的C=O加氢活性以及优异的乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯性能。在反应温度为200℃,氢气压力4 MPa的反应条件下,乙酰丙酸的转化率达到100%,γ-戊内酯的选择性大于99.9%。     

添加Ni对Cu基催化剂乙炔选择性加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Cu/Al_2O_3及Cu-Ni/Al_2O_3催化剂,将其应用于乙炔选择性加氢反应。结果表明,与Cu/Al_2O_3催化剂相比,Cu-Ni/Al_2O_3催化剂的加氢活性及乙烯选择性(当反应出口尾气中乙炔物质的量分数减少到0.003%时)明显提高。通过对Cu与Ni的浸渍顺序考察发现,先浸渍Ni制得的Cu-Ni/Al_2O_3催化剂活性有所下降,但乙烯选择性提高;通过对Ni含量的考察发现,当Ni质量分数为2%时,催化剂性能最佳。     

A model catalyst approach to the effects of the support on Co–Mo hydrodesulfurization catalysts

Co–Mo model sulfide catalysts, in which CoMoS phases are selectively formed, were prepared by means of a CVD technique using Co(CO)₃NO as a precursor of Co. It is shown by means of XPS, FTIR and NO adsorption that CoMoS phases form selectively when the Mo content exceeds monolayer loading. A single exposure of MoS₂/Al₂O₃ to a vapor of Co(CO)₃NO at room temperature fills the edge sites of the MoS₂ particles. It is suggested that the maximum potential HDS activity of MoS₂/Al₂O₃ and Co–Mo/Al₂O₃ catalysts can be predicted by means of Co(CO)₃NO as a “probe” molecule. An attempt was made to determine the fate of Co(CO)₃NO adsorbed on MoS₂/Al₂O₃. The effects of the support on Co–Mo sulfide catalysts in HDS and HYD were investigated by use of CVD-Co/MoS₂/support catalysts. XPS and NO adsorption showed that model catalysts can also be prepared for SiO₂-, TiO₂- and ZrO₂-supported catalysts by means of the CVD technique. The thiophene HDS activity of CVD-Co/MoS₂/Al₂O₃, CVD-Co/MoS₂/TiO₂ and CVD-Co/MoS₂/Al₂O₃ is proportional to the amount of Co species interacting with the edge sites of MoS₂ particles or CoMoS phases. It is concluded that the support does not influence the HDS reactivity of CoMoS phases supported on TiO₂, ZrO₂ and Al₂O₃. In contrast, CoMoS phases on SiO₂ show catalytic features characteristic of CoMoS Type II. With the hydrogenation of butadiene, on the other hand, the Co species on MoS₂/TiO₂, ZrO₂ and SiO₂ have the same activity, while the Co species on MoS₂/Al₂O₃ have a higher activity.     

改性Al2O3负载Ru催化剂制备及1,4-丁炔二醇加氢性能

采用炭改性Al_2O_3(CCA)为载体,通过吸附-沉淀法制备Ru/CCA催化剂,以1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇为探针反应,考察Ru/CAA催化剂的加氢性能,并对催化剂进行XRD和H2-TPR表征。活性评价结果表明,在110℃和4.0 MPa条件下,Ru/CAA催化剂上1,4-丁炔二醇转化率100%,1,4-丁二醇选择性88%。表征结果表明,采用炭改性可提高催化剂的水热稳定性,同时炭的加入还增强了活性组分与载体的相互作用。     

草酸二甲酯加氢合成乙二醇Cu/SiO_2催化剂的稳定性试验研究

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇技术在工业应用过程中存在一些技术难题,其中草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性是制约该技术发展的瓶颈。以Cu/SiO_2草酸二甲酯加氢催化剂A为研究对象,通过2 600 h的稳定性实验研究,考察反应温度对草酸二甲酯转化率、乙二醇选择性以及产物中乙醇酸甲酯含量的影响,为合成气经草酸二甲酯制乙二醇技术的工业应用优化提供重要的技术支持。结果表明,当反应压力2.8 MPa、空速(0.3~0.5)h-1、氢酯物质的量比120~140和反应温度216℃时,草酸二甲酯转化率近100%,乙二醇选择性大于95.0%,产物中乙醇酸甲酯质量分数小于0.5%,Cu/SiO_2催化剂A稳定性较好。     

助剂二氧化硅对CO2加氢制备甲醇CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列CuO-ZnO-Al₂O₃-ZrO₂(CZAZ)催化剂,用于二氧化碳加氢合成甲醇。通过加入少量的助剂二氧化硅得到了一系列CZAZ/SiO₂改性催化剂。采用XRD、BET、H₂-TPR、NH₃-TPD以及CO₂-TPD等技术进行表征,研究了助剂二氧化硅含量对催化剂的物理化学性质以及组织结构的影响。结果表明,助剂二氧化硅的含量对催化剂的组织结构具有较大的影响。同时评价了该组催化剂参与二氧化碳加氢合成甲醇反应的催化性能。测试结果表明,采用助剂二氧化硅质量分数为4%的改性催化剂,表现出较为优良的催化活性。助剂二氧化硅促进了活性组分氧化铜的分散,并且经过二氧化硅改性的CZAZ催化剂具有更大的比表面积,这些因素都对该催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇方面的良好表现起到重要作用。