二水偶氮四唑四氨合铜(Ⅱ)的合成及性能

以5-氨基四唑为原料,经氧化、配位反应合成了含能配位化合物二水偶氮四唑四氨合铜(Ⅱ)[Cu(NH3)4]ATZ·2H2O。用元素分析和红外光谱分析对目标化合物的结构进行了表征,测量了不同合成条件下所得该配位化合物的形貌及性能,用DSC和TG-DTG考察了目标化合物的热性能。结果表明,最佳合成条件为:n(偶氮四唑钠)∶n(硫酸铜)∶n(氨水)=1.0∶1.2∶7.9,反应温度为55℃,目标化合物的收率为70%,产物呈颗粒状,具有良好的流散性。[Cu(NH3)4]ATZ·2H2O经脱水敏化后的产物为[Cu(NH3)4]ATZ,[Cu(NH3)4]ATZ具有良好的火焰感度和撞击感度,可用作起爆药和击发药。[Cu(NH3)4]ATZ·2H2O的机械感度比[Cu(NH3)4]ATZ低,不能用作起爆药和击发药。     

[Mn(C_8H_4O_4)(C_(12)H_8N_2)]_n的合成、晶体结构及热分析动力学

在水热条件下,合成了配位聚合物[Mn(C8H4O4)(C12H8N2)]n(C8H4O4=间苯二甲酸根,C12H8N2=1,10-菲罗啉),通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外、热重分析及荧光光谱对其结构、组成和性质进行了表征。结果表明,[Mn(C8H4O4)(C12H8N2)]n为一维链状结构,间苯二甲酸的羧基氧原子采用双齿和单齿桥连两种配位方式配位于Mn2+离子,荧光光谱显示配合物表现为强烈的荧光性。结合Achar微分法和Coats-Redfern积分法,对[Mn-(C8H4O4)(C12H8N2)]n在不同阶段的热分解反应动力学参数E、ln A进行了计算。     

一种铜配位聚合物[Cu(C_6H_4NO_2)(μ-Cl)]_n的合成、晶体结构及热稳定性

以止血环酸和2-吡啶甲醛为反应底物,采用溶剂热法,合成了一种新颖的配位聚合物[Cu(C6H4NO2)(μ-Cl)]n(C6H4NO2H=2-吡啶甲酸)。利用红外光谱、X-射线单晶衍射、热重分析对配合物结构进行了表征。结果表明:配位聚合物为四方晶系,空间群为P 42/n,晶胞参数:a=9.774(4)?,b=9.774(4)?,c=15.029(6)?,V=1435.7(11)?3,Z=16。在配位聚合物中,每个Cu2+离子与来自两个2-吡啶甲酸的3个O原子和1个N原子及2个Cl原子配位形成畸变的八面体构型。此外,每2个Cu2+通过2个Cl原子桥联形成二维网格状结构,层与层之间又通过π-π堆积和氢键作用,把二维网格状结构进一步堆积成三维超分子结构,从而更加稳定了晶体结构。     

6-苯基-[1,2,4]三唑[4,3a]吡啶-3-胺的合成及工艺优化

以5-溴-2-氟吡啶为原料,经取代、成环、偶联反应,合成了医药中间体6-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶-3-胺(Ⅳ),利用1HNMR、13CNMR和高分辨质谱对其结构进行了表征。对中间体6-溴-[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶-3-胺(Ⅲ)的合成方法和反应机理进行了探讨,考察了反应时间、反应温度、反应物配比、溶剂配比、催化剂用量等对目标产物收率的影响,结果表明:化合物Ⅲ的最佳合成工艺条件为:反应温度40℃,反应时间15 min;化合物Ⅳ的最佳合成工艺条件为:溶剂配比V(水)∶V(1,4-二氧六环)=1.0∶2.0,n(Ⅲ)∶n(苯硼酸)=1.0∶1.2,n(Ⅲ)∶n[Pd(pph3)2Cl2]=1.0∶0.1,反应温度80℃。经三步反应得到化合物Ⅳ的总收率为60%。     

水热条件下磷酸锌的合成与表征

用水热方法 ,以 Zn(NO3) 2 · 6 H2 O、Na Br、H3PO4 、Na OH为反应原料 ,于 70℃反应 14 h合成磷酸锌。使用化学分析、XRD、差热 -热重分析等方法确定了化合物的基本组成 ,并对其结构进行了表征。结果表明 :采用水热方法能在较低温度下合成磷酸锌化合物。     

新型四核钴(Ⅱ)配合物的合成、结构及其磁性研究

由反应物CoCl_2·6H_2O、1H-吡唑-3-甲酸(H2L)和对苯二甲酸(H2TPA)在吡啶(py)和水的混合溶剂中通过溶剂热法制备了一例新型四核钴(Ⅱ)配合物Co_4(L)_2(HL)_2(TPA)(py)_6(H_2O)_2(1),并对其进行了X-射线单晶结构分析、粉末衍射、元素分析、红外、热重、磁性等表征。配合物1结晶于P2_1/n空间群,结构分析表明溶剂分子吡啶参与了与金属钴(II)的配位,四核单元中钴(II)处于两种不同的八面体配位环境。配合物1表现较高的热稳定性,且其结构中钴离子间存在较弱的反铁磁交换耦合相互作用。     

6-苯基-[1,2,4]三唑[4,3,a]吡啶-3-胺的合成及工艺优化研究

以5-溴-2-氟吡啶为起始原料,经取代、成环、偶联反应,合成医药中间体6-苯基-[1,2,4]三唑[4,3,a]吡啶-3-胺,其结构经氢谱、碳谱和高分辨质谱进行结构表征证实。考察了反应时间、反应温度、反应物配比、溶剂配比、催化剂用量等因素对目标产物收率的影响,结果表明：化合物6-溴-[1,2,4]三唑[4,3,a]吡啶-3-胺合成的最佳工艺条件为：温度40 ℃,时间15 min;化合物6-苯基-[1,2,4]三唑[4,3,a]吡啶-3-胺合成的最佳工艺条件为：溶剂V（水）：V（二氧六环）=1.0：2.0,反应物物质的量比n（6-溴-[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶-3-胺）：n（苯硼酸）=1.0：1.2,催化剂用量n（6-溴-[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶-3-胺）： n（（Pd(pph3)2Cl2）=1.0：0.1,温度80 ℃。三步反应最终总收率为60%。     

新型配位聚合物的合成研究

通过水热法合成新型的三维异金属配位聚合物{Na Nd(C2O4)2[HN(CH3)2](H2O)2·H2O}n。利用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱和粉末X-射线衍射对其结构进行了表征。由X-射线单晶衍射分析可得:配位聚合物为单斜晶系,结晶在P21/n空间群,配合物晶体学参数:a=9.699(6)nm,b=11.849(8)nm,c=12.369(8)nm,β=99.236(6),Z=4;红外光谱分析表明,配合物在3388cm-1处的强宽峰为水的O-H伸缩振动吸收峰,1608cm-1处为羧基中C=O振动吸收峰,1396cm-1处为二甲基胺的振动吸收峰。通过热重分析结果观察,配位聚合物的二维框架结构的稳定温度达到350℃左右,其热稳定性较好。配位聚合物通过C2O42-以两种不同的配位模式连接成二维层状结构,并通过C2O42-进一步构建出三维空间结构。     

基于多齿羧酸配体的Zn配位聚合物的合成及晶体结构

选用2-(3,5-二羧基苯基)-6-羧基苯并咪唑（H2cpcbi）作为配体，在溶剂热的反应条件下与锌盐反应，成功制备出了一种新的锌配位聚合物[Zn(cpcbi)]n(1)。采用X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、热重分析和红外分析对产物的结构进行分析。结果表明：该化合物结晶于单斜晶系，p21/n空间群，具有二维层状结构。     

镍(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构和热性能研究

使NiSO4·6H2O与4,4'-联吡啶(4,4'-bipy) 在甲醇和水的混合溶剂中反应,合成了一个配位聚合物{[Ni(4,4'-bipy)2(H2O)4](SO4)·2H2O}n.结构测试表明,在此配合物中,Ni(Ⅱ)通过多个有机含氮配体桥连形成了一个无限的长链结构.研究了这个配合物的热稳定性能.     

配位聚合物[Zn(phen)(H_2O)_2SO_4]_n的合成与晶体结构

通过扩散法得到了一个新的配位聚合物[Zn(phen)(H2O)2SO4]n[phen=邻菲啰啉]。通过X-ray单晶衍射对配合物的结构进行了表征。配合物属单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数:a=15.1399(10),b=14.1420(10),c=6.6994(5),α=90°,β=103.458(1)°,γ=90°,V=1395.01(17)3,Z=2,μ=0.752 mm-1,R1=0.0214,wR2=0.0602。     

水热合成阻燃剂Zn[B_3O_4(OH)_3]及其结构的探讨

在水热的条件下合成了硼酸锌Zn[B3O4(OH)3],用组装合成的思想来描述该化合物的结构。该化合物系三硼氧聚阴离子B3O5(OH)3通过共享环外氧原子形成一维无限链,三硼氧聚阴离子链通过与ZnO4或氢键作用连接起来的网状结构。使用红外光谱、热重分析及X射线单晶衍射分析手段对该化合物结构进行了表征。该化合物属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=6.8482(4),b=9.7967(6),c=7.7014(4),β=107.0290(10),V=494.03(5)3,Z=4。     

二聚物[ Ni2（phen）2（BTC）（H2 O）6]·2H2 O的水热合成和晶体结构

在水热条件下,成功合成出一例新型镍配位聚合物（CPs）,[Ni2（phen）2（BTC）（H2O）6]·2H2O （化合物1, phen=1,10-菲罗啉, BTC=1,2,4,5-均苯四甲酸）。 X-射线单晶衍射分析表明,化合物1属于三斜晶系, P1空间群,晶胞参数为a=7.3604（5）A, b=10.9871（7）A, c=12.1984（8）A,α=66.787（6）°,β=76.531（6）°,γ=70.716（6）°, Z=2。结构分析显示化合物1是一个二聚物,并且通过配位水分子和均苯四甲酸配体上的配位原子形成的氢键进一步形成3D的超分子结构。     

类金刚烷型配合物[Cd（C_6H_5O_2N）_2（H_2O）]_n的水热合成及其晶体结构研究

以Cd（CH3COO）2和烟酸（C6H5O2N）为原料,采用水热法合成了类金刚烷型配位聚合物[Cd（C6H5O2N）2-（H2O）]n,利用元素分析、X射线单晶衍射对其结构进行了表征。该配合物属于正交晶系,Pbca空间群,a=1.144 9（5）nm,b=1.208 3（5）nm,c=1.742 8（5）nm,α=β=γ=90°,V=2.411（16）nm3,Z=8,dc=2.064 g/cm3,μ=1.834 mm-1,F（000）=1 472,R1=0.022 6,wR2=0.041 8。     

一维链状酮洛芬锌配位聚合物[Zn（C16H13O3）2（4,4′-bipy）（H2O）]n的合成与晶体结构

以酮洛芬为配体合成了一维链状锌的配位聚合物,并通过元素分析和单晶X射线衍射仪对该配位聚合物的结构进行了表征。配位聚合物[Zn（C16H13O3）2（4,4＇-bipy）（H2O）]n,（其中4,4＇-bipy为4,4＇-联吡啶）属于单斜晶系,空间群为C2/c,a=28.452（6）,b=6.1719（12）,c=22.984（5）,α=90.00,β=118.46（3）,γ=90.00°。每个锌原子分别与两个酮洛芬配体的两个羧基氧原子、两个4,4＇-联吡啶分子的两氮原子和一个水分子配位,具有五配位的三角双锥构型。4,4＇-联吡啶配体桥联了相邻的两个锌原子形成了一维线型链结构,相邻两个锌原子之间的距离是11.5322（23）。     

以吡啶为配体的双金属Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)单核配合物的合成、晶体结构及表征

采用缓慢蒸发溶剂的方法,在去离子水溶剂中合成了双金属Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)单核配合物[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3](1,5-nds)(1,5-nds=1,5-萘二磺酸根离子,py=吡啶)。利用X射线单晶衍射以及红外光谱等表征手段确定了其结构和组成。该配合物属于单斜晶系,空间群为C2/c。该配合物为单核配合物,中心离子为双金属Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)。中心离子与三个吡啶和三个水分子配位。1,5-萘二磺酸根离子没有与中心离子配位,只起到平衡电荷的作用。     

Keggin型配合物[（CH2）5NH2]5BW12O40的合成及其催化氧化合成苯甲酸的研究

以钨酸钠、硼酸为原料合成母体酸,以六氢吡啶为有机配体合成了有机／无机杂化电荷转移配合物[（CH2）5NH2]5BW12O40。通过红外光谱、X-射线衍射和热重分析袁征,确认所合成的化合物中多酸阴离子仍保留Keggin结构。将新合成的[（CH2）5NH2]5BW12O40杂多酸哌啶盐应用到苯甲醛氧化合成苯甲酸反应中,考察了催化剂用量、氧化责4H2O2（质量分数为30％）的用量、反应温度、反应时间等对苯甲酸收率的影响。确定最佳工艺条件为：n（催化剂）：n（苯甲醛）=1．880×10-3：1;n（H2O2）：n（苯甲醛）=4．760：1;反应温度80℃;反应时间4h,此条件下苯甲酸的收率可达到80%。     

过渡金属取代钨锰三元杂多酸盐的合成表征及催化活性

采用直接合成法合成K6[MnCu(H2O)W11O39],K5[MnFe(H2O)W11O39],K6[MnCo(H2O)W11O39],K6[MnZnH2(O)W11O39],K6[MnNi(H2O)W11O39],K6[MnCd(H2O)W11O39]等6种过渡金属取代的钨锰杂多酸盐,利用红外光谱、紫外光谱对合成产物的结构进行了表征。结果表明,6种杂多阴离子具有Keggin结构。利用酯化反应考察了所合成催化剂的催化活性,并且确定了最佳催化反应条件:酸醇物质的量比1∶1,催化剂用量占原料总量的1.5%,反应时间4h,反应温度控制在120℃。结果表明,过渡金属取代钨锰三元杂多酸对乙酸正丁酯的催化产率95%以上。     

一维链状钴配合物的合成、结构及热稳定性

在水热法条件下,以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和水（VDMF∶VH2O=2∶1）为溶剂,基于1,2,4,5-苯四甲酸（H4BTA）、咪唑（Im）和氯化钴（CoCl2.6H2O）合成了一维链状配合物[Co（Im）2（H4BTA）0.5]n（1）。晶体结构分析表明：该配合物属于三斜晶系,P1空间群,在不对称结构单元中一个钴原子与两个咪唑中的两个氮原子、H4BTA中的一个氧原子配位。同时,配合物（1）通过分子间和一维链间氢键作用形成三维超分子。     

[Ni(phen)_3]_2(1,2,4,5-H_3BTC)_2(1,2,4,5-H_2BTC)·2H_2O的水热合成和晶体结构

近年来配位聚合物因其结构多样性及在催化、药物载体和气体吸附脱附等方面具有潜在的应用价值[1-3]而得到迅速的发展。本文在水热条件下,成功的合成出一例新型的一维超分子化合物,[Ni(phen)3]2(1,2,4,5-H3BTC)2(1,2,4,5-H2BTC)·2H2O。X-射线单晶衍射分析表明,化合物属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为a=1.2403(3)nm,b=1.2907(3)nm,c=1.4512(3)nm,α=96.261(5)°,β=106.500(6)°,γ=105.061(4)°,V=2.1086(8)nm3,Z=2。在该化合物中,[Ni(phen)3]2+阳离子与[H3BTC]-和[H2BTC]2-阴离子通过静电引力、分子间氢键和分子内氢键,形成一个一维超分子链状结构。