硝基多环芳烃在雪中的光解——光敏剂与黑碳的影响

本论文研究了紫外光作用下典型硝基多环芳烃——1,8-二硝基芘在雪中的光解作用,并考察了黑碳(BC)与光敏剂(H_2O_2、NO_2~-、NO_3~-)的影响。结果表明,BC+H_2O_2、BC+NO_3~-、BC+NO_2~-均促进了1,8-二硝基芘的光解,且BC和NO_2~-表现出了协同促进作用。     

3种化学物质对新农药硫肟醚光解的影响

硫肟醚[O-（3-苯氧苄基）-2-甲硫基-1-（4-氯苯基）丙基酮肟醚]是我国研制成功的具有自主知识产权的一种新型杀虫剂。在室内紫外光（λ=254nm）照射下研究了3种化学物质对硫肟醚在水溶液中的光解。试验结果表明，当邻硝基氯苯、对硝基苯酚和茚三酮等有机化合物分别与硫肟醚以1：1（体积比）的比例混合后，硫肟醚的光解速率发生了不同程度的改变，其中邻硝基氯苯和对硝基苯酚使硫肟醚的光解速率减慢，光解半衰期从22．30min分别延长到27．75min和29．45min，表现出光猝灭降解效应。而茚三酮却提高了硫肟醚的光解速率，使光解半衰期从22．30min缩短到14．38min，表现为光敏化降解效应。     

丙烯酸偕二硝基丙酯的非等温自由基聚合反应动力学

用非等温DSC法研究了丙烯酸偕二硝基丙酯在偶氮二异丁腈存在下的自由基聚合反应,用Kissinger和Ozawa方法算得自由基聚合反应的活化能和反应级数.结果表明,在不同升温速率的DSC曲线上,丙烯酸偕二硝基丙酯的聚合放热峰温随升温速率的增大而升高.在偶氮二异丁腈引发下丙烯酸偕二硝基丙酯发生非等温聚合反应近似为1级反应,自由基聚合过程的平均表观活化能为(89.3±1) kJ/mol.     

MDA催化加氢制备低反-反异构体PACM的实验研究

实验研究了由4，4’-二氨基二苯基甲烷在RuRhAl2O3催化剂作用下制备含反-反异构体在20％以下的4，4-二氨基二环己基甲烷的工艺条件。系统考察了反应温度、压力、催化剂用量、催化剂制备方法对反应产物组成的影响规律，并初步考察了改进后催化剂的套用性能。结果表明，反应温度对该反应的吸氢速率影响十分显著，催化剂制备中的碱处理十分重要．适当短的反应时间是获得高的主产物收率和低的反-反异构体选择性的关键。得出较佳的工艺条件为：180C，8．0MPa，使用2．5％经碱处理的催化剂。经改进后的催化剂，连续套用后产物中的反-反异构体含量仍低于20％，且主产物的收率已达97％左右。     

KF／Al2O3催化下邻硝基芳香醛与活性亚甲基化合物的缩合反应

在ＫＦ／Ａｌ３Ｏ３催化下，邻硝基芳香醛与氰乙酸酯或丙二腈发生羰基与活性亚甲基的缩合反应，得到高收率缩合产物，且为Ｅ式异构体。     

螺吡喃激发态的反应活性

研究了6′-硝基-1,3,3-三甲基吲(口乃木)苯骈螺吡喃,Ⅰ,和6′-硝基-1-苯基-3,3-二甲基吲(口乃木)苯骈螺吡喃,Ⅱ,的光化学,Ⅰ的直接光解和敏化光解均得到份菁结构的光解产物Ⅲ,量子产率分别是0.42和0.32。Ⅱ直接光解时生成相应的有色光解产物Ⅳ,量子产率是0.40,氮杂蒽酮为敏化剂的敏化光解量子产率是0.58,无疑地,单线态和三线态均参予螺吡喃的发色反应,用这些结果和折算关系式得到,在Ⅰ的直接光解中,Ⅲ主要来自单线态,而在Ⅱ的直接光解中,Ⅳ主要来自三线态。从Ⅰ或Ⅱ的敏化联乙酰燐光实验中求得三线态参数。它们是:,;,,类似地,,,这样,值较小是由于值较小,而三线态寿命随结构变动不大。最后,取苯乙烯为模型,用它的电子能量与乙烯双键扭曲角度关系图推断出,来自单线态的双离子具有螺环构型,而来自三线态者具有平面状构型。     

1，2－（2，4，6－三硝基）苯基乙烷溴氧化过程的~1HNMR研究

由１，２－二（２，４，６－三硝基）苯基乙烷经氧化脱氢反应可合成２，２′，４，４′，６，６′－硝基芪，若反应介质中有水存在，产物的收率明显下降。用￣１ＨＮＭＲ跟踪了在含水吡啶中１，２－二（２，４，６－三硝基）苯基乙烷溴氧化的反应过程，结果表明，反应物经过中间体２，４，６－三硝基苯甲醛被氧化成２，４，６－三硝基苯甲酸。     

光敏单体可使聚氨酯在光照下降解

正澳大利亚和德国的科学家公布了一种光解聚氨酯的新方法。在昆士兰科技大学的Christopher Barner-Kowollik带领下,该研究小组在将光敏的邻硝基苄基团引入到起始二元醇中,与二异氰酸酯进行阶梯生长聚合,形成了在每一个其他单体单元处具有可光解点的聚合物。在紫外光照射下,邻硝基苄基团发生NorrishⅡ型反应,最终导致C—O键异解裂变,形成酮-亚硝基化合物,产物降解。     

氯化四-(对氯苯基)铁卟啉催化氧化邻硝基甲苯的表观动力学研究

研究了氯化四-(对氯苯基)铁卟啉T(p-Cl)PPFeCl催化氧化邻硝基甲苯的表观动力学.在确定邻硝基苯甲醛和邻硝基苯甲酸为主要产物的基础上,建立了连串反应模型和速度方程.根据不同温度条件下所测得的反应速率常数,确立了邻硝基甲苯氧化生成邻硝基苯甲醛的第一步反应为一级反应,且表观活化能为99.5 kJ/mol;而邻硝基苯甲醛氧化生成邻硝基苯甲酸的第二步反应为1/2级反应,且表观活化能为82.9 kJ/mol.通过比较两步反应的表观活化能和反应速率常数,发现升高温度有利于邻硝基苯甲醛的生成,且反应速率较快.     

水中土霉素的紫外光解研究

通过研究UV_(254)光源照射下,土霉素(OTC)在纯水中光降解的动力学,探究了土霉素初始含量、反应温度、初始pH以及腐殖酸、NO_3~-和Fe(III)含量对土霉素光解的影响。结果表明,不同条件下土霉素的光解均符合准1级反应动力学;土霉素的光解速率与初始含量负相关,初始质量浓度从2 mg/L增加到40 mg/L,光解速率常数k从0.049 6min~(-1)减小到0.020 8 min~(-1);反应温度越高,光解速率越快;pH是影响土霉素光解的重要因素,碱性条件下土霉素的光解速度大大加快,pH=11.5时半衰期仅2.48 min;NO_3~-和Fe(III)的存在对土霉素光解有促进作用;低含量的腐殖酸促进土霉素的光解,但质量浓度大于3 mg/L的腐殖酸对土霉素的光解表现出抑制作用。     

无色孔雀绿的光氧化反应

用紫外光照射三苯甲烷染料的无色母体,可使其发生光氧化反应而生成相应的有色染料。近廿年来,这一反应已被广泛用于许多非银成象体系中。但到目前为止,这一反应的灵敏度,反应物及产物的贮存稳定性都还远不如卤化银。因此,深入探讨它的反应机理,寻找更好的反应条件,采取相应有效的贮存措施,一直是在努力研究的问题。     

The effect of perspiration on photo-induced chemical reaction of azo dyes and the determination of aromatic amine products

In order to investigate the impact of perspiration on photo-induced chemical reaction of azo dyes and the carcinogenic aromatic amine products produced from the reaction, we have carried out experimental studies on the photochemical reaction of C.I. Reactive Red 2 mixed with American Association of Textile Chemists and Colorists（AATCC）standard artificial perspiration. UV-vis spectroscopic technique was employed to monitor the reaction processes, and the reaction products were analyzed by hollow fiber protected liquid-liquid-liquid phase micro-extraction with capillary electrophoresis（HF-LLLME-CE). The results showed that perspiration had remarkable influence on the photochemical reaction of azo dyes. Aromtic amines formed during the photochemical process as a result of reduction of azo dyes by organic components in perspiration. The HF-LLLME-CE methodology was validated in analyzing aromatic amines produced from the photochemical degradation of azo dye C.I. Reactive Red 2 and C.I. Acid Red 35 mixed with artificial perspiration.     

一种新型含肉桂酸酯结构的螺吡喃光致变色染料的合成与性能研究

A novel bifunctional dye containing spirobenzopyran and cinnaznoyl moiety has been prepared and its photochromic behavior following irradiation at different wavelengths of monochrome UV light was investigated.The colourless bifunctional dye in film or solution exhibits unusual photochromism through structural and geometrical transformation from spirobenzopyran to merocyanine accompanying with photocrosslinking reaction in cinnamoyl moieties. Two kinds of photochemical reaction were achieved by irradiation at the different wavelengths of monochrome UV light (275 nm, 365 nm) selectively. The photochromic process of the bifunctional dye was discussed and the dynamic behaviors of the decolorization process were investigated.     

水溶液中Fe(Ⅲ)-三氯乙醛的光化学反应

研究了太阳光照下水溶液中 Fe2 ( SO4 ) 3-三氯乙醛的光化学反应。结果表明 ,该光化学反应速率随 Fe( )浓度的增加而增加。当 Fe( )浓度一定时 ,三氯乙醛的光化学反应符合一级反应动力学规律。甲酸对 Fe( ) -三氯乙醛光化学反应有抑制作用。     

无色孔雀绿光氧化反应的途径

前一篇文章已说明,无色孔雀绿(LMG)经光氧化生成孔雀绿(MG~+)染料是一个复杂的光化学过程。萘加入反应溶液猝灭了LMG的激发态,但却使反应速率升高。对这一实验结果我们曾推断为:可能是由于萘与LMG之间发生了电子转移作用。本文将对这一推断作进一步实验论证,并将说明在没有电子受体参加时,LMG的光氧化主要通过其激发三线态途径进行。已得到的实验结果证明,我们的上述推断是正确的,现予以报道。     

光化学反应工程

光化学反应工程是化学反应工程的一个分支，本文在概述光化学反应工程的发展基础上，对光化学反应速率方程的建立，光化学反应器的设计原理和特点进行了介绍。     

Some Aspects of the Light Fastness of Reactive Azo-dyes on Cellulose under Wet Conditions

The photochemical behaviour of four reactive-azo dyes, (two dyes with poor wet light fastness and two dyes with normal wet light fastness) was examined to elucidate the mechanisms by which some reactive azo dyes, applied to cellulose, fade more rapidly when wet. In one case it was found that the major primary photochemical reaction is photoejection of electrons, which is enhanced in the aqueous environment, while in the second case, a back reaction between hydroxyl radicals and dye molecules is facilitated by the aqueous environment.     

HMO Treatment of Photochemical Reactions of Some Purine Derivatives

The experimental results of the photochemical transformation of purine, adenine, hypoxanthine and caffeine were tested by using two different sets of parameters in the HMO formalism. Net charges and bond orders are in accord with the photochemical reactivities of caffeine and purine, while for the other cpds. examined the agreement is less satisfactory. The perturbation index ASP (atom -self-polarisability) gives a good estimate of the reaction site, while predictions with Fukui's frontier orbital theory are less adequate.     

唑烷酮类化合物的光合成研究

通过光化学方法取代传统的金属催化等法合成重要的药物中间体唑烷酮,反应条件温和、操作简便、产率较高且污染少.同时研究了丙酮、甲醇、乙腈3种溶剂与水的不同配比对反应产物的影响.随着溶剂极性增加,立体选择性有一定提高.     

光化学合成维生素D

本文报道了维生素D的发现以及它们的光化学合成与进展。中国科学院理化技术研究所开发了一条从胆固醇合成 7 DHC的新路线,提出了一条光化学合成维生素D3 的创新技术路线,并已经转让实施。同时还提出一条光化学合成维生素D2 的创新技术路线。