微生物凝固天然橡胶交联密度的研究

采用核磁共振交联密度仪,考察了微生物凝固天然橡胶（NR-m）和酸凝固天然橡胶（NR-a）在硫化过程交联密度（XLD）、网链含量（AMc）、自由小分子含量（AT2）以及相邻交联点间的分子质量（Mc）的动态变化规律。研究结果表明,NR-m硫化胶的XLD比NR-a的高,NR-m硫化胶磁化曲线随时间衰减的速率比NR-a快,纵向松弛时间（T1）和横向驰豫时间（T2）比NR-a低,NR-m硫化胶网链部分的质量含量（AMc）明显高于NR-a的,而自由末端数则明显比NR-a的低。这表明微生物凝固法促进了天然橡胶的硫化作用,提高了硫化胶的交联密度。     

核磁共振法表征硫黄用量对天然橡胶交联密度及结构的影响

用核磁共振(NMR)法测定了硫黄用量及硫化温度对天然橡胶(NR)硫化胶交联结构的影响,并与传统的平衡溶胀法进行了对比.结果表明,用NMR法可以测定硫化胶的总交联密度、未硫化胶的物理交联密度和由于交联反应产生的化学交联密度;NR硫化胶的总交联密度和化学交联密度随硫黄用量的增加而呈线性增加;随着硫黄用量的增加.交联密度增加,NR硫化胶的纵向弛豫时间和横向弛豫时间下降;NR硫化胶的交联密度越大,弛豫时间对温度的依赖性越小;NMR法可以清晰展示NR/硫黄/促进剂NS硫化体系的硫化过程中橡胶交联点间的相对分子质量、化学交联密度及橡胶大分子连到橡胶交联网络上的演变过程.     

天然橡胶老化过程中的结构和性能变化及储存寿命预测

采用核磁法交联密度测定仪测定天然橡胶(NR)硫化胶交联密度,研究老化过程中NR硫化胶的结构和性能变化,并利用Arrhenius方程预测NR硫化胶在常温下的储存寿命。结果表明:随着老化时间延长和老化温度升高,NR硫化胶的纵向弛豫时间和横向弛豫时间均缩短;弛豫函数中高斯部分(网链部分)质量分数减小,弛豫函数中指数部分(自由悬挂链末端及活动性强的小分子等部分)质量分数增大;采用Arrhenius方程预测NR硫化胶在常温下拉伸强度保持75%时的储存寿命约为25年。     

氢化羧基丁腈橡胶/环氧化POSS复合材料的硫化反应和性能研究

通过溶液共混和硫化成型制备了氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR)/环氧环己基POSS复合材料,并进行了硫化性能、动态力学性能、FTIR谱图和交联密度测试。结果表明,环氧化环己基POSS和HXNBR发生交联反应并产生醇羟基;在实验温度范围内,200℃时复合材料硫化效率最佳,正硫化时间(t90)约为10min;复合材料高弹储能模量和交联密度随POSS用量的增大而明显增大,损耗因子降低,玻璃化转变温度提高;交联密度在20～40min区间增加幅度较大,当硫化时间为60min时交联密度有所降低。     

三元乙丙橡胶的分子结构参数对其性能的影响

通过无转子硫化仪、动态机械热分析仪、核磁共振交联密度仪等分析手段,考察了乙烯含量、第三单体亚乙基降冰片烯(ENB)含量对过氧化物硫化的三元乙丙橡胶(EPDM)性能的影响。结果表明,乙烯含量增加,有助于EPDM混炼胶交联程度和硫化速率的提高;ENB含量增加,EPDM混炼胶交联程度提高,但正硫化时间延长,其硫化胶的玻璃化转变温度随ENB含量的增大向高温方向移动,损耗因子峰值降低;乙烯含量增加,EPDM硫化胶的储能模量增大,拉伸强度明显提高,耐热氧老化性能提高。     

室温熟化聚氨酯半硬泡结构与物性的关系

作者在高活性高分子量聚醚多元醇的基础上合成了室温熟化的聚氨酯半硬泡。并就交联密度、基含量等结构因素对泡沫物性的影响作了研究。结果表明,泡沫交联密度增加,交联点间分子量Mc减少,则泡沫塑料的机械性能提高,但伸长率、回弹性下降。特别是半硬泡的密度不仅直接受发泡剂用量的影响,而且也受泡沫交联密度的影响。以TEA为交联剂的半硬泡最佳Mc值为800～1000。     

热氧老化对氯丁橡胶化学结构及性能的影响

对氯丁橡胶(CR)硫化胶进行热氧老化试验,研究100℃下老化时间对CR硫化胶化学结构、交联密度、溶胶质量分数及其相对分子质量分布、氯质量分数、拉伸性能的影响。结果表明,在热氧老化过程中,CR硫化胶的橡胶分子链发生氧化反应,化学结构发生明显变化。在老化初期,CR硫化胶的交联密度增大,溶胶质量分数和相对分子质量减小,橡胶分子链以交联为主;老化时间超过192 h后,CR硫化胶的交联密度减小,溶胶质量分数、相对分子质量及其分布指数增大,橡胶分子链氧化断裂增多;在老化过程中,交联及脱氯使CR硫化胶结构化越来越严重,导致CR硫化胶的拉伸性能明显降低。     

半硬质聚氨酯泡沫塑料的研究(二)——关于半硬泡填充料的研制

由聚醚、多元醇、异氰酸酯及助剂等反应合成的聚氨酯泡沫塑料,随着分子链交联密度的增加,亦即交联点之间分子量(Mc)的降低,其泡沫机械性能迅速提高,而伸长性,压缩变形及在溶剂中溶胀性迅速下降。以泡沫的 Mc 分类,聚氨酯泡沫可分为软泡、硬泡和半硬泡三大类。半硬泡是由软泡向硬泡过渡的中间制品。一般来说,Mc 在400～700时为硬泡,700～2500称为半硬泡,2500～     

密炼机工艺对废胎胶粉脱硫效果的影响

研究了密炼机再生工艺对废旧轮胎胶粉再生效果的影响。对再生橡胶的交联密度、溶胶含量、门尼黏度、物理机械性能和动态力学性能进行了分析。结果表明,溶胶含量随着脱硫温度的升高而逐渐增大;交联密度随着脱硫温度的升高而逐渐降低;根据horikx理论分析表明高混脱硫再生工艺再生过程中化学键的断裂以交联键断裂为主。再生胶的焦烧时间(ts 1)和再硫化时间(t9 0)随着脱硫温度的升高均呈现逐渐增大的趋势,拉伸强度随脱硫温度的增加逐渐降低。随脱硫时间的增加,再生胶硫化胶的拉伸强度略有降低,拉断伸长率变化不大。     

老化对NR硫化胶的影响

研究了热空气老化和真空老化对ＮＲ硫化胶结构和性能的影响,采用化学探测剂脱硫的方法测定了老化过程中ＮＲ硫化胶交联密度及交联键分布变化的情况,同时测定了硫化胶的力学性能和动态性能随时间变化的情况。结果显示,热空气老化使硫化胶的交联密度增加,但力学性能损失严重,原因是主链氧化断裂。真空老化使ＮＲ硫化胶交联密度略微降低,但力学性能保持良好,类似于硫化返原。热空气老化使ＮＲ硫化胶的动态性能改善,而真空老化后     

不同金属盐破乳对丁基橡胶硫化行为的影响

为考察金属盐凝固剂对丁基橡胶(isobutylene isoprene rubber,IIR)硫化行为的影响,采用流变仪研究了搅拌破乳及11种金属盐破乳后IIR的硫化历程,并分析了其硫化动力学。研究发现金属盐的阳离子及阴离子种类对硫化过程均有显著影响。与传统Ca²⁺凝固剂相比,过渡金属离子Cu²⁺、Zn²⁺破乳会延长焦烧期及正硫化时间,降低硫化表观活化能,硫化膜储能模量较高。与搅拌破乳相比,主族金属离子Ca²、Mg²⁺、Al³⁺破乳对硫化过程影响较小。阴离子Cl^-及NO₃^-有显著的硫化抑制作用,降低硫化表观速率常数,延长正硫化时间;阴离子SO₄^2-和OAc^-对IIR的硫化历程影响较小,相应的IIR硫化胶具有更高的模量。     

Influence of prolonging vulcanization on the structure and properties of hard rubber

This research on vulcanization illuminates the structure–property relationship of hard rubber with prolonging vulcanization. At the early stage of curing, polysulfur reacts with styrene–butadiene rubber (SBR) macromolecules to form chemical crosslink, as evidenced by the significant increase of modulus during vulcanization. The chemical crosslink is followed by a large amount of interchain attraction, which is due to the modification of SBR macromolecules by combined sulfur. The combined sulfur is formed by the reaction of sulfur atom with SBR backbone, which improves the polarity of SBR macromolecules since sulfur is polar. The influences of chemical crosslink and interchain attraction on the mechanical properties, thermal properties, dynamic mechanical properties, and fracture morphology were analyzed. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2008     

LLDPE/POE共混物的交联行为研究

采用过氧化物交联研究了线性低密度聚乙烯(LLDPE)/乙烯-α-辛烯共聚物(POE)共混物。研究了工艺、配方对LLDPE/POE共混物凝胶含量的影响,以及凝胶含量与材料力学性能的关系。结果表明,LLDPE/POE共混物的凝胶含量随引发剂的用量、交联温度和交联时间的增加而增加,达到一定程度后不再增加。在170℃,30min的条件下DCP能充分分解引发交联反应,DCP用量为1.5%时,共混物的凝胶含量可以达到80%以上,再增加时凝胶含量不再增加。DCP的加入顺序对共混物的凝胶含量影响不大。共混物的凝胶含量对其动态力学行为有影响。共混物的凝胶含量对拉伸性能影响不大。     

Influence of zinc oxide during different stages of sulfur vulcanization. Elucidated by model compound studies

The addition of zinc oxide (ZnO) as an activator for the sulfur vulcanization of rubbers enhances the vulcanization efficiency and vulcanizate properties and reduces the vulcanization time. The first part of this article deals with the reduction and optimization of the amount of ZnO. Two different rubbers, solution‐styrene‐butadiene rubber and ethylene–propylene–diene rubber, have been selected for this study. The results demonstrate that the curing and physical properties can be retained when the level of ZnO (Red Seal) is reduced to 1 or 2 phr, respectively. Of particular interest is nano‐ZnO, characterized by a nanoscale particle distribution. The cure characteristics indicate that with nano‐ZnO, a reduction of zinc by a factor of 10 can be obtained. In the second part, model compound vulcanization is introduced to investigate the effects of ZnO during the different stages of vulcanization. Experiments are described with two models, squalene and 2,3‐dimethyl‐2‐butene, both with benzothiazolesulfenamide‐accelerated vulcanization systems. The results demonstrate the influence of ZnO during the different stages of the vulcanization. With ZnO present, a marked decrease can be observed in the sulfur concentration during an early stage of vulcanization, along with a slight delay in the disappearance of the crosslink precursor. The crosslinked product distribution is influenced as well. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 95: 1388–1404, 2005     

The Effect of Accelerator/Sulphur Ratio on the Cure Time and Torque Maximum of Epoxidized Natural Rubber

Abstract

The cure time of accelerated sulphur vulcanization of Epoxidized Natural Rubber (ENR 25) was studied while one grade of unmodified natural rubber– Standard Malaysian Rubber Light (SMR L) was used as a control. Five accelerators, viz. 2-mercaptoben-zothiazole (MBT), tetramethylthiuram disulphide (TMTD), zinc dimethyldithiocarbamate (ZDMC), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulphenamide (TBBS) and diphenylguanidine (DPG) were used in the study and the vulcanization systems used were conventional vulcanization (CV), semi-efficient vulcanization (semi-EV) and efficient vulcanization (EV). Monsanto Moving-Die Rheometer (MDR 2000) was used to determined the cure time in the temperature range of 100-180°C. The results indicate that cure time decreases exponentially with increasing temperature for the two rubbers studied. At a fixed curing temperature, ENR 25 shows shorter cure time compared to that of SMR L. This has been attributed to the activation of the double bond by the adjacent epoxide group in ENR 25. Studies of the effect of varying amounts of M Bata a fixed sulphur concentration show that cure time decreases as the accelerator concentration increases. ENR 25 shows higher torque maximum than SMR L. This observation can be related to the oxirane group which is bulky and thus accounts for increased glass; transition temperature with increase in the level of epoxidation. Of the vulcanization systems, CV shows the highest torque maximum followed by semi-EV and than EV. This trend can be attributed to the amount of active sulphurating agent which increases with increasing accelerator concentration. It was also found that the influence of accelerator/sulphur ratio becomes less significant as vulcanization temperature increases.     

聚丙烯/溴化丁基橡胶合金的力学性能研究

采用动态硫化工艺,制备聚丙烯(PP)/溴化丁基橡胶(BIIR)合金,研究了PP与BIIR的质量比、填充补强剂凹凸棒土(AT)和马来酸酐接枝聚丙烯相容剂(PP-g-MAH)的用量对合金力学性能的影响。结果表明,不加AT时,随着BIIR用量的增加,PP/BIIR的硬度减小,拉伸强度不断降低,断裂伸长率和冲击强度显著增大;当PP与BIIR的质量比为90∶10且AT的用量为5份时,PP/BIIR合金的性能最佳;PP-g-MAH的加入可以改善合金的力学性能。     

OV-POSS改性CM胶料的硫化行为及其硫化胶的性能

将氯化聚乙烯弹性体(CM)与笼型八乙烯基倍半硅氧烷(OV-POSS)进行共混,制备POSS改性CM胶料;采用过氧化二异丙苯(DCP)为硫化剂,三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)为助硫化剂,利用无转子硫化仪对该改性胶料的硫化行为及硫化动力学进行研究。利用动态力学热分析仪(DMA)以及热机械分析仪(TMA)对硫化胶的力学性能、热稳定性能,及其动、静态热机械性能进行了研究。结果表明：随着OV-POSS用量的增加,改性胶料的硫化反应活化能逐步降低,硫化速度加快,硫化胶的拉伸强度、玻璃化温度(T_g)相应提高。表明OV-POSS对CM的硫化具有促进作用,加入OV-POSS,可改善其硫化胶的力学性能以及提高热稳定性能。     

橡胶硫化曲线变化的数学模型拟合 Ⅰ.有返原现象的硫化曲线

提出了用组合模型y（P）=f_1（t）十f_2（t）描述硫化过程转矩P的变化。式中f_1（t）和f_2（t）分别表示硫化反应和老化反应对P变化的贡献部分。模型参数的确定采用Tobolsky提出的Proccdure X方法。在孟山都流变仪上测定了天然橡胶在180,170,160,150,140℃时的硫化曲线。得到:y（p）=1-（P-P_0）/（P-P_0）;f_1（t）=Aexp[-K_1（t-t_0）];f_2（t）=B+K_2（t一t_0）。用此模型计算P变化的理论值与试验值吻合良好。     

微生物凝固天然橡胶的硫化动力学研究

微生物凝固的天然橡胶（MCNR）具有质量一致性好和硫化胶拉伸强度高的优点。对其硫化过程进行研究可以为天然橡胶原料及制品生产提供指导依据。采用硫化仪及回归分析方法．对MCNR的硫化反应动力学进行了研究．结果表明：MCNR凝块熟化不同时间的样品的硫化反应级数均接近1；其凝块熟化时间和盐酸羟胺（HAHC）均不影响硫化反应历程，但影响硫化反应速率；随着熟化时间延长，硫化反应速率常数均明显增大；而在鲜天然胶乳中加入0．1％的HAHC会降低硫化反应速率常数，表明HAHC抑制了天然胶乳中微生物的活动。