基于元素粒子比的土壤重金属元素快速分析方法研究

由于自由定标法-激光诱导击穿光谱(CF-LIBS)需要元素归一化,多元素同时参与计算,土壤中微量元素谱线较弱,计算Saha-Boltzmann斜线困难,因而采用元素粒子比方法对多种国家标准土壤样品和实地采集的土壤样品中Cr的含量进行了预测。通过Saha-Boltzmann方程计算了等离子体中Cr、Si、Fe 3种元素的等离子体温度,以Al I 309.284 nm特征谱线的Stark展宽计算了等离子体电子密度,验证了实验条件下等离子体处于局部热平衡(LTE)状态。结合Saha-Boltzmann方程和Saha方程,计算土壤样品等离子体中Cr、Si元素的粒子比,从而计算出Cr元素在土壤样品中的含量。实验对国家标准土壤样品中Cr的预测相对误差在7%以内,对实地采集土壤样品中Cr的预测相对误差最大值为16.438%。研究结果表明元素粒子比方法可以用于土壤中Cr含量的快速分析,提高了LIBS技术用于土壤元素含量快速探测的优势。     

基于主成分回归的土壤重金属LIBS定量分析方法研究

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结 合主成分分析(PCA )和基于PCA的偏最小二乘回归法(PLSR ),对8种土壤样品进 行分类及Cr元素含量的分析研究。对比分析了不同土壤样品基体元素的特征光谱,利用PCA 对8种土壤样品进行分类,并采用PLSR定量分析不同土壤中Cr元素的含量。研究结果表 明,不同土壤样品中的基体元素特征光谱出现较大差异,8种土壤样品经PCA分析后大致 分为3类;利用PLSR训练模型得到的定标曲线将拟合相关系数提高至0.986,对同一类的 土壤样品Cr的含量预测相对误差小于7.5%,对非同一类土壤样品Cr的预测相对 误差较大。这说明,对待测样品定量分析前,采用PCA对土壤样品分类可以提高对待测样品 重金属元素定量检测的精确度,对建立定量分析模型提供指导。     

基于激光诱导击穿光谱结合偏最小二乘判别分的软玉产地识别研究

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合偏最小二乘判别分析(PLS-DA)对新疆、青海和俄罗斯的白色软玉进行产地研究。选取产自新疆(和田、于田、且末)、青海(格尔木)、俄罗斯(贝加尔湖)的146个白色软玉样品作为样品集,从样品集中随机抽取111个样品作为校正集,用于建立PLS-DA识别模型,剩余35个样品作为验证集,用于检验PLS-DA识别模型的预测效果。采用LIBS对三个产地的软玉样品进行成分分析,选择Na、K、Al、Li、Be、Mn、Sr、Zr、Ba、Y、Ce作为目标元素,并选取589.995,766.490,396.152,670.793,313.042,257.610,407.771,389.138,455.403,437.493,401.239nm处的谱线作为目标元素的分析谱线,选取Si元素作为内标元素,以其在288.158nm处的谱线作为内标元素分析谱线,分别计算各目标元素与内标元素的谱线强度的比值Rx,由Rx组成自变量矩阵,用于模型的建立与预测。实验结果表明,采用LIBS结合PLS-DA建立的产地识别模型,其校正自变量和验证自变量与实际分类变量的相关系数都大于0.9,PLS-DA识别模型的交叉验证均方根误差和预测均方根误差均小于0.29,PLS-DA产地识别模型对验证集中新疆(和田、于田、且末)、青海(格尔木)、俄罗斯(贝加尔湖)产地的35个白色软玉样品的识别正确率为92%。研究表明,采用LIBS结合PLS-DA能够快速有效识别三大产地的白色软玉。     

结合灵敏度降维和支持向量回归的土壤元素定量分析方法

为提高土壤元素定量分析的精度，提出一种结合灵敏度降维与贝叶斯优化算法支持向量回归（BOA-SVR）的土壤元素定量分析方法。利用便携式X射线荧光（XRF）分析仪测量得到土壤的XRF光谱，采用迭代离散小波变换对光谱进行本底扣除，并将计算的各元素净峰面积作为模型输入特征。通过灵敏度分析研究了不同输入特征集合对预测精度的影响，以实现特征降维。将样本分为训练集和测试集，通过均方根误差和决定系数评价模型的预测精度，基于Cu和As元素对比了全特征输入下的BOA-SVR模型、特征降维后的BOA-SVR模型、单参数偏最小二乘法模型的预测结果。实验结果表明，特征降维后的BOA-SVR模型在Cu和As元素预测中都获得最好的预测结果。     

激光诱导击穿谱土壤重金属污染检测方法研究

设计并建立了一套用于土壤中重金属污染元素检测的激光诱导击穿光谱(LIBS)检测系统。利用该系统对含多种重金属元素的样品以及土壤样品进行了实验与分析,检测出了Cd,Cu,Pb,Cr,Zn,Ni等重金属元素的主要分析谱线。对配制的含微量Cu、Cr元素的土壤样品进行了实验分析,检测结果达到国家土壤环境质量标准规定的三级土壤中Cu、Cr的含量要求,表明该系统可以进行土壤重金属污染的快速检测。     

激光诱导击穿光谱检测牛奶中的Na元素

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术,检测了牛奶样品中的Na元素含量。实验共分析了15个 牛奶样品,其中9个已知样品作为定标样品,采用偏最小二乘法(PLS )建立Na元素定量分析的回归模型;使用另外6个作为待测样品,用以检验模型的定量分析结 果。检测出了6个待测样品中的Na元素含量,其中检验样品中参 考含量和预测含量之间的线性相关度达到0.993,相对误差均在15%以下。检测结果表明,LIBS技术能快速准确地检测牛奶中的Na含 量,表现出较好的应用潜力。     

基于RVM机器学习方法的高校理论与实验教学质量评价模型

为提高高校理论教学与实验教学质量评价的精度及可靠性,基于机器学习新算法RVM构建高校理论教学与实验教学质量评价新模型。对RVM的核函数及参数确定方法进行改进,利用遗传算法优化的MK-RVM模型分别建立高校理论与实验教学质量评价的MK-RVM新模型,并构建基于置信区间的结果可靠性分析方法。实验结果表明,高校理论教学与实验教学质量评价MK-RVM模型的各项精度指标均表现优秀,精度等级达到"好";训练集及测试集的教学质量评价真实值均在MK-RVM估计的95%置信度置信区间内,证实基于MK-RVM的教学质量评价结果具有较好的可靠性。因此,RVM算法为高校理论教学与实验教学质量评价提供了一种新的有效途径。     

混合水溶液中金属元素的偏最小二乘法激光诱导击穿光谱北大核心CSCD

为提高激光诱导击穿光谱技术(LIBS)对水中重金属元素含量的检测精确度,将LIBS技术分别与单变量定标(SVCC)和偏最小二乘法(PLS)分析方法相结合,对Cr、Mn、Ca混合水溶液中的金属元素进行了定量分析。利用PLS-LIBS技术研究了样品中共存元素对分析元素的影响,研究结果表明分析元素的检测精确度受共存元素的影响较大,将共存元素与分析元素的分析线强度同时作为PLS模型的输入变量,得到的分析元素浓度总预测相对误差明显减小。利用SVCC-LIBS方法检测Cr、Mn、Ca元素的浓度总预测相对误差分别为14.3%、8.46%、6.35%,而利用PLS-LIBS方法各相对误差分别改善至2.30%、0.74%、0.03%,其中Mn元素的浓度预测相关曲线线性度R 2由SVCC-LIBS方法的0.985改善至0.999,表明PLS-LIBS技术能有效提高混合水溶液中微量金属元素的检测精确度。     

复合肥氮磷钾元素含量的激光诱导击穿光谱同步测量

将激光诱导击穿光谱(LIBS)技术应用于复合肥样品中N,P和K元素含量的同步测量。选用10个已知样品作为定标样品,使用偏最小二乘法(PLS)分别建立各个元素定量分析的回归模型;然后使用5个待测样品检验这些模型的定量分析结果,并将预测结果与电感耦合等离子体发射光谱法测得的参考含量作对比。结果表明,激光诱导击穿光谱技术能够同时检测出5个待测样品的N,P和K元素的含量,待测结果的平均相对误差(REP)小于8%质量分数,平均相对标准偏差小于7%质量分数,检测极限值分别为0.16%,0.21%和0.50%质量分数。实验验证了LIBS技术同步快速准确测量复合肥中三大营养元素的能力。     

激光诱导击穿光谱结合PLS检测土壤中的铅

利用波长1064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器获取国家标准土壤中铅元素的诱导击穿等离子体,并用八通道光纤光谱仪采集了样品等离子体光谱。应用多种光谱预处理方法对光谱进行信息提取和分析,比较了光谱的预处理方法对偏最小二乘(PLS)模型定量预测能力的影响。结果表明,采用9点光谱平滑处理和多元散射校正(MSC)预处理的模型质量较好,校正集和预测集的相关系数R分别为0.9981和0.9948,交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)分别为12和17;元素Pb浓度分析测量的结果与标准值的相对偏差在10.5%以内,实验表明LIBS结合PLS建模能满足土壤中微量重金属快速检测的要求。     

复合肥中磷元素的激光诱导击穿光谱定量分析

为了在复合肥生产中对其成分进行快速检测, 达到指导生产的目的, 采用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)与支持向量机(SVM)方法结合对复合肥中磷(P)元素进行定量分析。实验中选取磷元素的P Ⅰ 213.5nm, P Ⅰ 214.9nm和P Ⅰ 215.4nm 3条特征谱线对58个复合肥样品进行分析。采用随机选择法将58个样品划分为训练集(43个样本)和测试集(15个样本), 用网格搜索法对复合肥中P元素的定量分析模型进行参量寻优, 构建了SVM分析模型。结果表明, 所建立的训练集定标模型的相关系数R2=0.981, 说明训练集的参考值和预测值的相关性较高; 测试集中验证样本P元素的参考值与预测值的相关系数R2=0.992, 均方误差为4.95×10-5, 说明所构建的SVM模型的适用性较强; 训练集的平均绝对误差和相对误差分别为5.9×10-4和3.99×10-3; 测试集的平均绝对误差和相对误差分别为5.6×10-4和3.28×10-3。将SVM算法与LIBS技术结合可实现复合肥中磷元素的快速检测, 这为复合肥中元素含量快速检测提供了参考。     

基于激光诱导击穿光谱技术的煤灰分特征研究

灰分是衡量煤炭质量优劣的关键指标,是衡量煤矿和选煤厂煤炭产品质量的主要指标之一。针对传统煤灰分含量识别效率低、煤样本质量不高的问题,本文基于粒子群优化算法(PSO)和BP神经网络,提出了基于粒子群神经网络的煤炭灰分预测模型。目的是快速识别出煤炭产品中灰分的含量,为煤炭开采提供技术支撑。研究选取了180个标准煤粉样品,1～140号样本数据用于训练集,141～180号样本数据作为测试集。应用PSO BP模型对煤炭灰分特性进行了研究,仿真结果表明:优化后的6维BP神经网络模型,决定系数R2为088501越接近1,表明建立的PSO BP模型具有较好的预测性能,灰分预测值与灰分真值无限逼近。进而表明所构建的灰分预测模型具有较高的预测精度,提升了模型的泛化能力和预测精度,为后续的LIBS术应用于煤炭检测提供一定的理论依据。     

基于LOCAL算法的秸秆水分和热值的近红外光谱快速分析

水分和热值是与秸秆能源转化利用相关的重要特性指标,采用近红外光谱技术结合LOCAL算法来予测秸杆水份和热值.首先将样品分别按水分含量和热值大小均分为高、中、低三个子集分段建模,结果高、中、低含量样品建立的模型的交互验证标准差(SECV)几乎都小于全部样品模型的SECV,表明了秸秆水分和热值变幅对近红外光谱模型的预测精度有较大的影响.针对化学值变幅对模型精度的影响,引入LOCAL算法实现近红外光谱技术预测,快速分析测定秸秆的水分和热值.研究结果表明,LOCAL算法为每个预测样品选择合理的定标集,与常规的PLS和MPLS模型相比,有效提高了近红外光谱技术预测精度,在秸秆近红外光谱定量分析中有着广阔的应用前景.     

激光诱导击穿光谱结合间隔偏最小二乘法检测土壤中的Pb

为了提高激光诱导击穿光谱(LIBS)技术检测自然土壤中Pb的检测精度,提出采用间隔偏最小二乘法(IPLS)定量预测模型。对土壤在400~417nm波段的特征光谱进行平滑预处理后,建立偏最小二乘法(PLS)定量模型,得到训练集的相关系数为0.974 2,且斜率为0.983。建立IPLS模型时,把所选波段均分成了25个子区间,得到第八个子区间包含了Pb的特征光谱405.78nm,且交叉验证均方根误差最小,选择该区间建立模型得到训练集相关系数为0.985 3,斜率为1.121。预测集中,土壤样品Pb的真实浓度与预测浓度之间的相对误差在13%以内,平均相对误差为7.00%。研究表明IPLS法应用于LIBS定量检测土壤中的Pb是可行的,且该定量模型预测效果优于PLS法。     

基于拉曼光谱全谱数据的无损快速胆维丁含量定量检测方法

提出了利用拉曼光谱全谱数据结合偏最小二乘法实现胆维丁含量快速无损定量检测方法。 采用实验室自主研发的便携式拉曼光谱仪采集了39组不同含量胆维丁样品的拉 曼光谱,26组作为训练集建立偏最小二乘预测模型,13组作为测试集验证模型。测试集预测的 含量和实际含量的线性相关系数为0.999。研 究结果表明拉曼光谱全谱分析结合偏最小二乘法可以用于胆维丁含量的快速定量检测。     

基于省域尺度的农田土壤重金属高光谱预测

利用浙江省36个县市的643个农田耕层土样的可见-近红外反射率数据以及重金属与有机质含量数据,分析了Ni、Cu、As、Hg、Zn、Cr、Cd、Pb含量与有机质含量的相关性,对比了不同重金属元素与有机质敏感波段的位置,并建立了各重金属元素含量的偏最小二乘回归(PLSR)模型.研究结果表明,Ni、Cr与有机质的相关性最优,As最差,相关系数分别为0.54、0.59、0.20,各重金属元素与有机质的相关系数与它在前三个主成份载荷图中与有机质的距离成反比;不同的重金属元素与有机质高光谱敏感波段的重叠度、回归系数的正负一致性具有明显差异,与有机质相关性越高的元素,其重叠度也越高、正负一致性也越好;在所有8种重金属元素的PLSR预测模型中,Ni、Cr的建模与预测效果较好,RPD值分别为1.94、1.80,模型具有一般的定量预测能力,其余6种重金属元素预测模型的RPD值均在1.00和1.40之间,模型只具备区别高值和低值的预测能力.该研究结果为大尺度区域土壤重金属污染的高光谱遥感监测提供了一定的理论依据与参考.     

近红外光谱结合小波变换-径向基神经网络用于奶粉蛋白质与脂肪含量的测定

应用近红外光谱分析技术结合化学计量学方法,建立了奶粉脂肪和蛋白质含量测定的化学计量学建模新方法.首先采用Kernard-Stone法对校正集样本和预测集样本进行分类,然后利用小波变换滤波技术对样品的近红外光谱进行压缩去噪处理,结合滤波后重构光谱信号建立脂肪和蛋白质的径向基神经网络回归模型,并分别对径向基网络的扩散常数spread值及小波变换中的小波基与压缩尺度三个参数进行了详细的讨论.脂肪模型在小波基为db2及小波尺度为4、spread值为3.5时的预测模型精度最好;蛋白质模型在小波基为db8及小波尺度为4、spread值为6时,预测模型精度最好.所建立的脂肪和蛋白质校正模型的预测集相关系数(Rp)分别为0.990和0.994,预测均方根误差分别为0.007与0.004.预测结果表明,RBF网络结合小波变换进行建模预测,模型简单、稳健且精度较好,该方法适合奶粉脂肪和蛋白质含量的快速、无损测定.     

肾结石中钙离子含量红外光谱快速分析

含钙性肾结石是泌尿结石的主要成分,因此对钙离子含量的快速定量分析具有重要意义。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法(attenuated total reflection-fourier transform infrared spectroscopy,ATR-FTIR)对由35份肾结石和46份配制结石组成的混合样品集的钙离子进行定量分析,不同的预处理方法和蒙特卡罗变量筛选方法(Monte Carlo uninformation variable elimination,MCUVE)用于模型的优化。光谱经多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)和MCUVE处理后,模型的交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)都得到了降低,分别由2.62和3.04减小为2.06和1.88,预测相关系数为0.966。MSC结合MCUVE方法可以提高中红外光谱定量分析钙离子含量的分析精度,为肾结石的成因分析和分类提供一种快速的辅助分析方法。     

基底辅助激光诱导击穿光谱技术检测润滑油中的金属元素

采用基底辅助激光诱导击穿光谱技术,以标准油中的Mg、Ti、Ni与Cr为目标元素进行定量分析。选定Mg II 279.55 nm、Ti I 334.94 nm、Ni I 352.45 nm与Cr I 425.44 nm为目标元素的定量分析谱线进行分析。考察样品预处理静置时间、样品油膜平均厚度、探测延时和激光脉冲能量对Mg、Ti、Ni与Cr元素光谱信号强度与信背比的影响。在最优的实验条件下,利用6个标准油样品建立了标准曲线定标模型,得出Mg、Ti、Ni与Cr的检出限分别为3.10,8.17,18.79,6.10μg·g~(-1)。基于定标曲线,预测了另外5个标准油样品中Mg、Ti、Ni与Cr的质量比,相对误差分别为7.43%、8.91%、13.66%与10.40%。     

激光诱导击穿光谱对蕹菜中Pb元素定量分析研究

果蔬重金属污染日趋严重,急需发展一种绿色快速无损检测技术。激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种新兴的快速检测技术,为了验证LIBS检测蔬菜中重金属含量的可行性,以新鲜蕹菜为样品,应用共轴双脉冲LIBS对比分析了有无Pb污染的蕹菜菜叶的特征光谱。实验选取铅405.78 nm处的特征谱线作为分析谱线,对7个样品的发射光谱进行研究,并得到了铅元素真实浓度与其LIBS强度拟合曲线,相关系数为0.9857。定标模型浓度预测的相对误差在0.928%~15.05%之间,平均为8.31%,而高浓度污染的测量相对误差均低于3%。试验结果表明,LIBS用于定量分析蕹菜中重金属元素含量是可行的。