低阶粉煤热解半焦规模化利用技术研究进展

半焦在低阶粉煤热解产品中所占比重最高,因此低阶粉煤热解工业化、商业化的推进必须实现半焦粉的规模化利用。针对目前低阶粉煤热解所产生半焦的基本特性及其主要利用途径,分析半焦在燃烧、气化、高炉喷吹等方面利用的技术问题及其研究、应用进展情况,指出半焦的燃烧特性、气化反应性、成浆性等基本性质跟原煤品质及热解工艺条件有直接关系。在研发相关半焦规模化利用关键技术的同时,低阶粉煤热解应根据半焦转化市场的需要调控半焦指标,平衡各产品产率及质量之间的关系,并匹配半焦转化下游工艺,推进低阶煤大规模热解及半焦粉规模化转化进程。     

油砂在固定床中的热解研究

通过固定床对印尼油砂热解进行了研究,采用X-射线衍射分析(XRD)和热重分析对油砂和半焦进行了分析,对热解油进行恩氏蒸馏。油砂在固定床中装填率降低,使得热解油气产率增加,半焦产率下降,但同时会增加油气二次裂解;热解油的轻组分含量较多;在温度较高段,油砂与其半焦有相似的燃烧规律;热解使得油砂发热量与燃烧性能降低。     

温和热解条件下内蒙褐煤热解半焦的燃烧性能

为研究褐煤半焦的高效洁净利用及其燃烧性能的判别,模拟工业生产中煤炭热解外热式直立炭化炉,组装煤炭热解实验装置对内蒙褐煤进行热解。采用热重分析法对半焦/煤进行燃烧性能研究,探讨了影响褐煤热解半焦燃烧性能的主要因素,并对半焦与煤的燃烧性能进行比较。结果表明：热解条件是影响半焦燃烧性能的重要因素,随热解温度的升高和热解时间的延长,内蒙褐煤热解半焦的燃烧性能变差;半焦的燃烧性能与其本身的质量参数相关,用半焦的燃料比可以准确预测半焦的燃烧性能;对比半焦与煤的燃烧性能,发现内蒙褐煤热解半焦的燃烧性能“异常”好,其主要原因是内蒙褐煤半焦具有发达的孔隙结构,碳的活性高,其性质类似于木炭,有优异的燃烧性能。     

热解改性与煤/焦混配对神木煤成浆性的影响

为了提高神木弱黏性长焰煤(SM)的成浆性能,在气体热载移动床反应器中对其进行热解,制备了不同热解温度下的半焦,并分别对SM、半焦和二者的等质量比配合样进行水煤浆的成浆特性考察。结果表明:热解可以使SM的定黏浓度从65.2%提高到69.6%,而屈服应力τy和稠度系数K变化不大,说明热解改性是提高SM成浆性的有效方法;SM和半焦的孔结构分析、傅里叶红外光谱及酸性基团分析表明,半焦煤阶的提高、含氧官能团的减少和孔隙结构更加丰富是半焦成浆性提高的主要原因;配合样浆体的定黏浓度介于SM和半焦之间,并且其流变特性和稳定性优于SM浆体,说明半焦的成浆性能对配合样的成浆性起决定作用。试验结果表明,半焦与原煤混配是提高原煤成浆性的简易且经济的方法。     

水溶钠对准东煤快速热解煤焦燃烧特性的影响

采用不同萃取液对准东五彩湾烟煤进行逐级萃取,分别利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪和离子色谱仪对萃取制得的滤液进行相应的元素分析和阴离子检测。测试结果表明,准东煤中金属钠的赋存形态以水溶钠为主,且主要以NaCl,Na2SO4,NaNO3,NaHCO3等化学形态存在。在酸洗煤样中加载不同化学形态水溶钠,并在沉降炉快速热解条件下制备煤焦。热解煤焦的热重燃烧实验表明,添加水溶钠使煤焦的燃烧初始反应温度、着火温度和燃尽温度都较酸洗煤煤焦有所降低,表明水溶钠盐对高钠煤煤焦的燃烧具有促进作用。不同化学形态水溶钠的催化作用不同,以Na2CO3的作用最为显著。通过积分法计算得到了5种快速热解煤焦燃烧的活化能,加载水溶钠盐使煤焦燃烧的活化能降低,不同化学形态水溶钠的影响不同。     

内蒙古胜利褐煤制备半焦及燃烧性能研究

为了探索内蒙古胜利褐煤半焦的燃烧性能,基于对褐煤煤质分析,在不同热解温度下制备半焦;分析不同的热解温度对半焦性质的影响,并通过热重分析研究其燃烧失重特征。试验结果表明:热解温度对半焦产率有很大影响,随着热解温度的升高,半焦产率下降;在燃烧温度为400~600℃时,半焦燃烧反应非常剧烈,随着燃烧温度的升高,半焦燃烧失重量减小。在试验温度范围内,热解温度为500℃时制备的半焦燃烧性能最好。     

水溶性钠对高碱煤及模型化合物燃烧特性的影响

新疆准东高碱煤中钠、钙等碱金属和碱土金属含量高,其中钠分别以水溶态、醋酸铵态、盐酸态和不溶态4种形态存在。水溶态钠占比高达82%,易于水洗去除,且对燃烧过程挥发分的析出速度及对着火温度和燃尽温度有明显影响。为进一步探究水溶性钠对准东高碱煤燃烧特性的影响机制,利用差示扫描量热值仪与质谱联用仪(DSC-MS)开展燃烧试验,对比研究水溶性钠对准东脱灰煤(DC)及模型化合物(MH)燃烧特性的影响,分析着火温度、燃尽温度、最大燃烧速率、综合燃烧特性指数等燃烧特性参数,并采用Coats-Redfern积分法对燃烧反应进行动力学分析。结果表明:(1)MH与DC的平均失重速度和综合燃烧指数都有较好的一致性,可以利用模型化合物代替高碱煤开展燃烧特性及污染排的放特性研究;(2)钠对DC和MH的挥发分析出阶段无明显影响,主要促进了固定碳的燃烧;(3)动力学分析验证DC和MH的反应级数均为1级;(4)钠对DC及MH的挥发分析出及着火阶段(温度低于490℃和530℃)无明显影响,但对固定碳的燃烧起到进作用。     

褐煤与半焦的配煤制浆实验研究

采用低温热解法(400℃~650℃)对褐煤进行改性处理,并通过红外光谱和热重对原煤热解前后物质组成进行表征,研究不同热解温度半焦的成浆性能和原煤进行配煤后的成浆性能。实验结果表明:低温热解能够有效提高褐煤的成浆性能。     

长焰煤热碎半焦的成型特性研究

定量考察了热解后长焰煤热碎半焦的成形特性。结果表明:热碎半焦具备较好成型潜力,当成型水分25%、腐植酸钠添加量13%、成型压力20 MPa、粒度级配比中低于1 mm比例占65%时,型煤可达到最佳强度393 N。应用热解-成型联合方法可有效解决热碎半焦的利用问题。     

半焦燃烧及煤热解燃烧耦合试验研究

为了考察冷半焦、预热半焦及煤热解燃烧耦合所产半焦在循环流化床中的流态化特性和输运特性、燃烧特性及污染物原始排放特性,在循环流化床热解燃烧耦合试验台上进行了冷半焦燃烧、预热半焦燃烧及煤热解燃烧耦合试验研究。研究结果表明,3种类型半焦在燃烧炉炉膛内的流态化特性较好,0~4 mm的预热半焦和粒径0~4 mm煤热解所产半焦均能顺畅通过热解炉与燃烧炉之间的输运通道进入燃烧炉;半焦燃烧时能在燃烧炉炉膛内形成上下均匀的温度场,且随一次风率增大,温度分布更均匀;3种类型半焦的燃烬特性较好,燃烧效率都在99.68%以上;随燃烧炉温度升高,N2O排放值减少,NOx和SO2排放值增加,随二次风比例增大,NOx的排放值降低,SO2排放值升高,N2O的排放值变化不明显。     

Counter-current ion exchange for the removal of organically bound sodium from low-rank coals

South Australian low-rank coals contain high levels of water-soluble and ion-exchangeable ions that can be deleterious to coal combustion and gasification. The presence of sodium causes the formation of low melting point bonded deposits that can produce severe fouling and slagging in many processes using these coals. Approximately 70% of the sodium present in Bowmans coal is water-soluble and can therefore be removed by simple water leaching, however the remaining 30% is organically bound, predominantly to carboxyl groups. Ion exchange using sulphuric acid at pH 2 is necessary to remove this sodium, but this can generate large volumes of acidic wastewater if multiple washing stages are used with fresh water each time. Using a simple laboratory procedure, the continuous counter-current ion exchange leaching of sodium from this coal was simulated which reduced the sodium level from 1.30% on a dry basis (db) to 0.15% (db) after three stages of counter-current washing at a total coal:water ratio of 1:2. The effectiveness of interstage dewatering on the efficiency of sodium removal was highlighted. The agreement between predicted and measured values of moisture and sodium in coal was excellent.     

TG─DSC法研究煤、焦的燃烧

以煤阶从泥煤到无烟煤７个脱灰原煤及两个烟煤、一个腐泥煤制成的半焦作为燃烧试样，利用同步ＴＧ─ＤＳＣ技术研究其燃烧特性，用一级反应动力学方程：１ｎ（ｄＨＴ／ｄｔ）－１ｎ（Ｓ－ＳＴ）＝－Ｅ／（ＲＴ）＋１ｎ（Ａ／Ｋ）处理所得实验数据。结果表明：煤、焦的燃烧反应是由３个或４个一级反应串联组成，除第一阶段外，其余各段的活化能均随反应程度的加深而增大。结合失重百分数求解了加权平均活化能Ｅｍ值，此值随碳含量的增加而增大，其变化范围为５０～１４０ｋＪ／ｍｏｌ。     

神华上湾煤慢速和快速热解焦燃烧性能及其反应动力学

对神华600℃慢速焦和快速焦表面形貌和官能团进行分析的基础上,利用热重法研究了煤焦的燃烧反应性,采用修正随机孔模型（MRPM）模拟回归了神华煤焦的燃烧反应动力学。结果表明,神华慢速焦SHs的主要组成部分为密实状结构,快速焦SHf具有大量的气孔。对比SHf的红外光谱图,SHs含有较少的羟基-OH,羰基减少甚至消失,脂肪族-CH3和-CH伸缩振动减弱,有较高的芳环缩合度。燃烧特征参数表明,SHs较SHf的着火温度高,燃尽温度低,燃烧性能高。修正随机孔模型对两种焦的拟合度很高,拟合相关系数R2均为0.9997,均方根误差RMSE均为0.006。拟合SHs燃烧活化能E为60.01 KJ/mol,结构参数ψ为1,而SHf的E为44.88 KJ/mol,ψ为0.62。     

新疆高钠煤脱钠提质过程中钠存在形式

为解决新疆高钠煤在燃烧利用过程中引起的结渣和沾污等问题,研发了一种洗涤溶液且对该溶液脱除新疆高钠煤中钠效果以及脱钠过程中钠存在形式进行了评估实验。结果表明:中国新疆高钠煤中的钠主要以水溶钠为主,有机钠和不可溶钠含量较少。工艺条件对脱钠效果的影响因煤种而有所不同。水溶钠的脱除主要与洗涤溶液用量和温度有关;粒径的减小和温度的提高能促进高钠煤中有机钠的扩散。在合适的工艺条件下高钠煤中大部分水溶钠和大约1/2有机钠被脱除,钠脱除效率达到50%以上。     

烟煤挥发分和焦炭分解燃烧过程中NO释放特性

采用固定床反应器，将烟煤的燃烧分为焦炭燃烧和挥发分燃烧两部分，研究了各自燃烧过程中产生NO的规律，评价了焦炭N和挥发分N对煤粉燃烧产生NO的相对贡献.研究结果表明，煤粉N﹑焦炭N和挥发分N的转化率都随过量空气系数α和温度的增加而增加；由挥发分N转变成NO是烟煤燃烧过程的主要来源；烟煤NO的转化率都小于其分解燃烧时挥发分NO＋焦炭NO的总转化率；氧化性气氛越强，挥发分和焦炭在煤粉燃烧时的相互作用越强.     

制焦条件对煤焦燃烧反应性的影响

煤的反应中绝大部分化学能在焦炭反应阶段释放或转化,相关研究中采用多种方法在不同环境条件下制焦以进行后续研究,而煤焦反应性又受热解条件影响很大。为研究制焦条件对煤焦燃烧反应性的影响,本文在不同热解温度下分别采用马弗炉、管式炉和鼓泡床3种方法制焦,利用热重分析法(TGA)比较各焦样的燃烧反应性,并借助化学渗透析出(Chemical Percolation Devolatilization,CPD)模型和单颗粒传热模型,对各条件下煤颗粒的热解进程,如颗粒温度、挥发分析出总量、残余旁链结构份额等随时间变化规律进行了模拟。主要内容包括:①实验结果表明,热解环境温度越高,煤焦着火延迟,燃烧反应性越低,即存在"热失活"现象。而从CPD模型计算结果可以看出,热解温度越高,最终析出的挥发分总量越高(煤样工业分析结果也验证了残留在焦炭中的挥发分物质含量随热解温度升高而减小),且残留在碳网中的旁链结构份额越少,反映出酚羟基、羰基、脂肪侧链等的裂解加剧,减少了焦炭表面反应活性位点数量,可能是导致煤焦"热失活"的主要原因之一。另外,对各焦样的孔隙结构测量表明,热解温度越高,微孔与中大孔的相对比例逐渐减小,大量微孔相互缩并,导致孔隙直接连通率降低,气体扩散阻力增大,同样不利于焦炭燃烧。②不同制焦方法对煤焦反应性同样存在很大影响,相同热解温度下,鼓泡床、管式炉和马弗炉制得焦样的燃烧反应性依次降低。模型计算表明,马弗炉、管式炉和鼓泡床内煤样升温速率依次增大,煤焦反应性的差异可能与热解升温速率及热解气氛有关。对此,CPD模型尽管反映出热解进程不同,但热解终态3者近似相同,尚无法解释制焦方法对煤焦反应性的影响,还有待后续进一步研究。     

不同初始应力下卸荷煤体氧化特性

为探讨不同初始应力下卸荷煤体氧化特性,采用程序升温实验、煤岩三轴蠕变实验、压汞实验对易自燃原煤样及其不同初始应力下卸荷煤样进行微观氧化特性对比研究。结果表明:宏观方面,不同初始应力下卸荷煤体比原始煤样更容易氧化,特征温度点下各实验煤样的CO产生量-应变曲线与轴应力-应变曲线具有相似的规律,且煤样氧化能力随初始应力大小变化曲线呈"驼峰状",当初始应力达到15 MPa,煤岩处于塑性变形裂隙扩展阶段,煤样卸荷后与氧气接触能力显著增强;初始应力达到25 MPa,煤岩处于应变软化阶段,煤样卸荷后与氧气接触能力最强,间接增强了煤样的氧化能力。不同初始应力下卸荷煤体的特征温度点均提前于原始煤样,使得发生氧化自燃的时间提前。微观方面,煤体总孔容和孔径分布共同制约着氧化反应进程,初始应力使煤体的孔容积、孔径增大,小孔和微孔是O_2与煤基质氧化反应区域的主要贡献者,小孔、微孔孔容值和比表面积随初始应力的变化趋势与实验煤样氧化能力随初始应力变化趋势相同。根据实验结果,随着煤层埋深增大,地应力增高,采动卸荷后煤体氧化危险程度增大;当煤层赋存地应力随埋深达到临界值后,采动卸荷后煤体氧化危险性程度将会降低;对于同一开采水平,应力相对集中区卸荷后煤体将更易发生氧化自燃,其氧化难易程度与煤体强度、赋存应力存在一定关联。     

煤粉等温燃烧挥发分、焦炭耦合作用及同步NO释放规律

利用自制的等温热重装置及NO测量系统,对煤粉及煤焦进行了等温燃烧实验,研究了挥发分与焦炭燃烧耦合作用及同步NO释放特性。结果表明：煤粉等温燃烧过程中,挥发分对焦炭燃烧同时存在促燃和“抢氧”作用。随着温度降低,挥发分对焦炭的促燃作用增强,“抢氧”作用减弱。温度升高,挥发分NO和焦炭NO转化率均呈上升趋势,焦炭NO贡献率升高。煤的煤化程度降低,挥发分对焦炭的促燃作用和“抢氧”作用均增强,挥发分NO和焦炭NO转化率均上升,焦炭NO贡献率升高。不同氧气体积分数下,均存在挥发分对焦炭的促燃作用。环境氧气体积分数降低,挥发分的“抢氧”作用时间延长,挥发分燃烧段和焦炭燃烧段出现分离趋势,挥发分NO和焦炭NO转化率均下降,焦炭NO贡献率下降。     

水蒸气对煤焦低氧体积分数燃烧砷释放的影响

煤燃烧过程中痕量元素排放的研究已成为燃煤污染中的一个新兴前沿领域。特别是一些易挥发元素或化合物,它们排放进入大气,成为环境污染的一个重要来源。其中最易挥发的痕量元素砷引起人们的广泛关注。选取清水沟煤焦,利用自制的恒温燃烧实验台,研究了5%氧体积分数下煤焦在800,1 000和1 200℃燃烧过程中水蒸气对砷释放的影响。通过改变不同停留时间,并进一步探究水蒸气在不同温度、不同粒径下对砷释放特性的影响,得出煤焦燃烧过程中砷释放比例随时间的变化曲线。实验结果表明:水蒸气对煤和煤焦中砷释放的影响是同步的,水蒸气主要是与焦炭发生气化反应促进了煤焦中砷释放进而影响了煤中砷释放;燃烧气氛中水蒸气对煤焦燃烧砷释放具有一定的促进作用,原因是低氧下水蒸气与煤焦发生了气化反应,提高了砷的释放速率并增加最终的释放比例,但促进作用随着水蒸气体积分数的增加逐渐减弱;不同温度下,水蒸气对煤焦燃烧砷释放的促进存在差异,1 000℃下水蒸气对煤焦燃烧砷释放的促进作用较800℃和1 200℃下更明显;在同一条件(温度和气氛)下,煤焦粒径越小,砷的最终释放比例越大,且砷释放峰值对应的温度随着粒径的减小向低温区移动;气氛中含20%水蒸气时,煤焦燃烧砷释放的表观活化能和频率因子均大于气氛中不含水蒸气。