汾西炼焦煤中含氧官能团分布特征

研究炼焦煤中含氧官能团分布特征是认知煤结构及其反应性的重要途径。以山西汾西矿区炼焦煤为研究对象,通过煤中氧结构和碳结构XPS谱图的拟合分峰和联合解析,表征汾西炼焦煤中含氧官能团的主要类型及含量,利用煤中含氧官能团和羟基基团的FTIR谱图解析,定量分析煤中羟基和醚键的赋存,掌握煤中羟基结构的分布特征。结果表明:羟基、羧基和羰基是汾西炼焦煤中的主要含氧官能团,羟基基团含量最高,占煤中氧含量的近一半,羧基和羰基次之,醚键含量较少。羟基主要以与煤中芳香环上的π电子形成的羟基π氢键形式存在,其次是自缔合羟基氢键和羟基醚氢键,煤中的游离羟基很少。多聚体是汾西炼焦煤缔合结构的具体表现。     

胜利褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理分析

褐煤的热解反应是褐煤利用的重要研究方向之一。为了分析褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理,首先将胜利褐煤（SL）在固定床上进行热解制焦,利用800 ℃时SL热解气体生成速率曲线选取半焦终温,同时用气相色谱在线检测其所生成的热解气;其次结合煤焦傅里叶变换红外光谱（FT-IR）的表征进行分析,将半焦的FT-IR分峰拟合计算;最后将计算参数结合热解气生成规律,提出了热解升温过程中各反应阶段生成气体机理和气体生成过程中煤体结构的演变规律。结果表明,SL具有羟基、脂肪烃、芳环、羰基、醚键等丰富的官能团,热解温度低于350 ℃,胜利褐煤中主要官能团未发生明显变化;350~450 ℃,脂肪族侧链含氧官能团分解,热解温度450 ℃比350 ℃时煤焦中C〖CDS1〗O相对含量（C1）降低78%;560~800 ℃,热解反应主要以芳香烷基侧链含氧官能团裂解为主,热解温度800 ℃时煤焦中C-O相对含量（C2）比560 ℃时降低27%;热解温度710~800 ℃时,煤热解以缩聚反应为主,热解温度800 ℃煤焦中芳香稠和度（D2）比710 ℃时升高65%。对4种热解气生成过程进行研究分析,CO2主要来源于中低温区煤中不同结构的羧基官能团分解;高温区生成CO,来源于煤中酚类、醚类、含氧杂环等结构的分解;CH4主要由芳环侧链的甲基、亚甲基或连接芳环结构亚甲基的分解;高温区产生的约60%H2主要来自于煤中芳香结构的缩聚反应。     

煤表面自燃特性结构综述

根据近代煤化学结构理论,分析总结了煤低温氧化过程中煤表面化学活性结构的变化规律,发现:桥键、侧链中的甲基、亚甲基、羟基、羰基、醚氧键等自燃特性结构首先与氧发生作用,表现为脂肪烃类侧链及官能团的减少和含氧官能团的先增加后减少,同时伴随热量的不断产生,为煤自燃体系的持续反应奠定基础。可见,煤表面自燃特性结构的数量多寡和活性强弱对煤自燃的低温氧化阶段有重要作用。     

用XPS研究胜利褐煤中有机氧的赋存形态

用X光电子能谱法(XPS)研究了我国内蒙古胜利煤田褐煤中有机氧的赋存形态。该方法将褐煤中有机氧分为3种类型，碳氧单键类(包括醚键和羟基)、羰基基团和羧基基团。将XPS与元素分析法结合分析，最终得到不同形态的含氧官能团在褐煤中的绝对含量，这些结果有助于今后研究煤炭分子结构以及新的脱氧方法在煤炭液化中的应用。     

含氧基团含量对褐煤水分回吸性能的影响研究

为研究褐煤干燥提质后水分回吸机理,采用化学滴定方法对低温热解试验和双氧水氧化处理前后褐煤中含氧基团含量进行了测定,并在恒湿环境下研究了煤中含氧基团含量变化对褐煤水分回吸性能的影响规律。结果表明:低温热解脱氧后褐煤表面亲水性下降,吸水率随煤中含氧基团含量的减少而降低;双氧水氧化增加了低温热解煤中含氧基团含量,且含氧基团含量的增幅随着氧化温度的升高而加大,吸水率也随之增大。煤中含氧基团含量与吸水性之间存在明显的正相关关系。     

褐煤的热处理及其提质煤在CO2气氛中的热解气化行为

为了考察预处理对褐煤后续热转化行为的影响,以内蒙古胜利褐煤为研究对象,分别在不同气氛和温度下对其进行热处理,并使用热重分析仪对预处理提质煤样进行CO2气氛下的热解气化研究。研究结果表明,在Ar,CO2气氛下热处理的褐煤表面的各类含氧官能团含量随其受热温度的升高逐渐减少,部分脂肪侧链断裂脱落,芳香氢有所增加;在空气气氛下热处理后,煤表面发生氧化,随着温度的升高,羟基减少,羧基、羰基以及醚键都逐渐增加,脂肪氢有所减少。在Ar,CO2气氛下预处理褐煤的热解、气化行为相差不大,而空气预处理后的褐煤有着较大的气化速率,最大气化速率温度也相应提前;预处理温度升高,会导致褐煤热解的起始温度推迟、热解速率减慢,以及在气化阶段最大失重率的略微增加。     

煤低温氧化结构变化规律与煤自燃过程之间的关系

为了更深入地认识煤自燃的发生和发展过程，利用红外光谱对煤在不同氧化温度情况下的结构变化进行了测试，煤中大部分官能团随氧化温度上升其数量不断减少，这些官能团均是还原性较强的基团，是与煤中主体芳环连接的活性结构.与此同时，醛、酮、酯类羰基、芳香酮、醛类羰基等类含氧基团或者从无到有，或者官能团数量不断增加.煤体中不同结构具有不同的氧化活性，不同结构需要不同的温度条件才能够发生明显的氧化反应并释放相应的热量，由此可以得出：煤自燃过程是因为煤结构中不同官能团（活性结构）由于活化需要的温度与能量不一样，先被活化而发生氧化反应的官能团释放能量使其它需要更高活化温度和能量的官能团活化而进一步与氧发生反应释放更多能量，不同官能团依次分步渐进活化而与氧发生反应的自加速升温过程.     

沁水盆地北部中高煤阶煤结构的FTIR特征研究

为了研究中高煤阶煤中官能团的变化特征,以采自沁水盆地北部不同变质程度的10个煤样为研究对象,采用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行了红外光谱(FTIR)分析。通过对FTIR曲线分峰拟合,可以获得煤中脂肪结构、含氧官能团和芳香结构的相对含量。研究结果表明:中高煤阶煤中,脂肪结构含量较低;芳香结构中,只有一个邻近氢原子的芳香环含量最高,芳香结构被替代的程度高;含氧官能团中,醚氧逐渐成为含量较高的含氧官能团,表明以醚氧形式存在的氧原子稳定性强。通过对煤样的最大镜质体反射率R_(max)进行测试,探讨样品红外结构参数与R_(max)的相关性,发现随R_(max)(1.1%～2.7%)的增大,芳香度增大,芳香结构的缩聚程度增加,反应生烃潜力的‘A’因子降低,表明在此阶段煤化作用的结果是芳香烃类物质增多。     

神府煤不同组分的光氧化特性

将用重力浮选得到的神府煤不同密度级组分在自制的固定床光氧化反应器中进行氧化，在氧化过程中测定二氧化碳的生成量与煤样的失重关系，并对光氧化得到的产物进行腐植酸、溶胀度测定及红外光谱分析研究。结果表明，神府煤低温氧化后，甲基、亚甲基等脂肪烃侧链与氧反应导致其含氧官能团增加和芳香族相对比例提高，在低于200℃的情况下，芳香环没有参与氧化反应。     

煤自燃过程中自氧化加速温度研究

基于静态耗氧实验、热分析实验及红外光谱实验结果,结合煤低温氧化阶段的宏观耗氧放热规律及微观活性基团含量变化,对煤的化学动力自氧化加速温度进行了探讨。基于静态耗氧实验结果所得的活化能变化规律显示,随温度升高,煤氧复合的活化能逐渐减小,较高温度时出现负活化能,标志着煤氧复合反应进入自发反应阶段;利用补偿效应推导了等动力学温度点T iso的计算公式,得到实验煤样的T iso为127 ℃。在T iso附近,煤中还原性强的基团急剧减少而含氧基团快速增加;另用热重-差示扫描量热TG-DSC实验结果计算得到在T iso附近活化能达到最低。微观结构变化和宏观放热特征证实了计算所得T iso与煤自氧化加速点的相关性,认为可将等动力学温度点T iso视为煤从低温缓慢氧化进入自活化反应阶段的临界点,即自氧化加速温度点。     

煤自然发火气体指标及其有机官能团响应特征研究

为了探究煤自然发火气体产物与有机官能团的内在关联,通过程序升温实验和原位红外光谱实验,分析了低温氧化阶段煤自燃气体产物释放规律,阐述了煤自燃过程的微观结构变化特征,预测了高温阶段气体产物变化。结果表明,煤自燃的临界温度及干裂温度分别为50℃和90℃,释放的碳氧气体及烃类气体随温度升高呈现抛物式增长。临界温度后,各类官能团呈现不同的变化规律,其中,含氧官能团、羟基和脂肪烃变化最明显。通过灰色关联度方法,计算出不同官能团和气体产物的关联度,发现羰基(C=O)是影响碳氧气体和烃类气体最主要的官能团。最后结合官能团在高温阶段的含量变化,推测出煤样在高温阶段释放的气体浓度呈现先增多后减少的趋势。     

基于差减图谱分析的煤低温氧化活性基团转化规律北大核心

为研究煤自燃低温氧化过程中最本质的活性基团的转化规律,利用傅里叶原位红外测试技术得到原煤的主要官能团分布,通过分峰拟合得到煤中关键活性基团并对其在不同气氛下升温过程中的含量变化进行对比,利用差减图谱得到代表本征煤氧复合反应的活性基团转化曲线。结果表明:空气气氛中-CH_(3)与-CH_(2)-含量整体减小,-COOH随温度上升含量转化率失重大于C=O;氮气气氛中-COOH在热解作用下含量变化净差值最大;本征煤氧复合反应中,活性基团含量总体下降是由于其发生氧化反应的消耗速率大于产生速率所导致;60~70℃开始煤氧化学反应速率开始逐渐增强,同时发现4种关键活性基团整体含量的降低为煤样发生低温氧化反应提供了条件。     

用X-射线能谱(XPS)和二次离子质谱(SIMS)分析法研究烟煤镜质组低温氧化过程初探

研究了两种澳大利亚烟煤(悉尼盆地,Greta和Whybrow煤层)镜质组煤样的表面氧化过程.将煤样在空气中进行热处理,温度在20～120℃之间,试验时间为370 d.X-射线能谱(XPS)和二次离子质谱(SIMS)的分析结果清楚表明在不同氧化条件下,煤表面有机物中含氧官能团发生了明显变化,得到的氧化产物包括含有羟基或醚键、羰基、羧基等的化合物.氧化温度的提高,加速了羧基官能团的形成.研究发现,煤表面羧基官能团含量可用来评估低硫烟煤氧化程度.这将有利于选煤技术的研究.     

离子交换法测定低阶煤中酸性含氧官能团

为了准确测定煤中酸性含氧官能团的含量,实验选取平朔长焰煤和胜利褐煤为煤样,以离子交换法测定其中酸性含氧官能团(羧基和总酸性基团)的含量,通过单因素试验研究了离子交换时间、煤中无机杂质和煤样粒度3个因素对离子交换法测定煤中酸性含氧官能团的影响规律。     

富氧条件下温度对煤焦结构中官能团和孔隙结构变化影响的实验研究

以典型贵阳贫煤为研究对象,利用管式炉获取贵阳煤在富氧条件(氧浓度为24%)燃烧过程中不同温度下的煤焦样,用FTIR方法、氮气低温吸附法和SEM等多种手段研究其在燃烧过程中不同阶段煤焦官能团和孔隙结构的演化情况。结果表明:贵阳煤中存在羟基、脂肪族、含氧官能团等多种基团,随着燃烧温度的上升,煤焦中羟基和脂肪族相对含量降低,含氧官能团中醚键相对含量上升;贵阳煤具有较连续的完整孔系统,在燃烧过程中孔的形状和结构不断变化,煤焦比表面积和小孔数量经历一个先增大后减小的过程。     

不同处置方式煤表面化学结构的傅里叶红外光谱分析

为研究气体解吸、常温氧化和高温氧化3种不同处置方式下CO生成煤表面化学结构的变化特征,采用傅里叶变换红外FTIR)光谱仪,对3种不同变质程度煤样在氮气环境解吸72 h、25℃氧化72 h和100℃氧化10 h 3种处置方式前后固体颗粒试样的表面微化学结构及官能团进行检测,结果表明:在非氧化CO产生过程未发生化学反应,常温空气条件下低变质煤样和空气中的氧发生反应,脂肪烃含量降低,部分含氧官能团增加,1 379~1 373 cm~(-1)甲基谱峰变化较大,高变质无烟煤变化不明显,在100℃空气条件下低变质褐煤反应最明显,无烟煤反应程度低,主要为脂肪烃含量降低,苯类结构吸收峰稍有增强,研究凸显出了煤的表面活性基团在未进入燃烧阶段前氧化过程中的中介特征。     

含氧官能团对褐煤热态提质型煤防水性的影响

防水性是反映型煤质量的重要技术指标,为研究含氧官能团对褐煤型煤防水性的影响,对6种不同工况下所得褐煤热态提质型煤进行了浸水试验,测定吸水率和吸水速率;采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征了含氧官能团在褐煤热态成型前后的含量变化。结果表明,褐煤型煤含氧官能团的减少能够提高型煤的防水性,其贡献大小依次为:羧基、酚羟基和羟基、羰基和醚氧基,其中羧基是与型煤表面性质关系最为密切的官能团。     

低温气氛对褐煤氧化生成CO的影响研究

为探究低温气氛对褐煤氧化生成CO的影响规律，以内蒙古平庄煤矿褐煤为研究对象，采用程序升温装置、ESR扫描试验以及煤氧化动力学理论，从宏观与微观角度分析褐煤氧化升温阶段中参与反应的活性基团、官能团以及不同温度进气条件下的活化能大小、自由基浓度的变化规律。研究结果表明：低温气氛通过抑制自由基的链式反应及其激发效应来提升反应体系所需的表观活化能，从而抑制煤的氧化进程|在氧化反应初期，相较于25℃进气条件，5℃、-15℃和-35℃对氧化产物CO的抑制率达11%、41%和73%，而在研究阶段的后期，低温气氛对氧化产物CO的抑制效果不断减弱甚至可以忽略。     

浸水程度对煤自燃特性影响研究

煤矿开采过程中,地下水流入煤层裂缝,煤体受到不同程度水量浸泡,其自燃特性受到影响不利于矿井防灭火工作。为研究不同浸水程度煤体自然特性,对唐山矿0250煤层煤样进行水浸煤制作,对不同浸水程度煤样进行程序升温、低温液氮吸附、傅里叶红外光谱实验。得出实验结果：随着浸水程度的提高,比表面积下降,大孔比例增加,耗氧速率和CO、CO2产生率提高;脂肪烃基团含量降低,芳香烃和含氧官能团含量增大。实验结果表明：浸水导致煤体小孔向大孔转化,孔隙与裂隙的连接性增强,导致煤体与氧气接触面积增大,有利于对氧气的物理吸附;浸水促进过氧络合物的生成,有利于对氧气的化学吸附;随着浸水量的增加,羟基（-OH）含量提高,煤体在低温氧化阶段表现出氧化特性越明显,羰基（C=O）、羧基（-COOH）含量增加,导致煤体氧化燃烧阶段氧气消耗量、耗氧速率及CO、CO2产生率提高;浸水促进了煤体内官能团的相互转化。     

云南褐煤结构的FTIR分析

煤的结构与转化特性密切相关,为了更好地利用云南褐煤,借助傅里叶变换红外光谱仪对云南地区典型的6种褐煤进行分析,采用仪器自带的软件对样品的红外光谱曲线进行分峰拟合,结果表明,煤中羟基、脂肪烃和含氧官能团可以分别用6个、5个和18个Gaussian峰进行拟合,根据分峰拟合的结果可以进一步得到煤的FTIR结构参数。从官能团的分析中可以看到,褐煤的氧绝大多数以多种官能团的形式存在(如酚羟基、羧基、羰基和甲氧基等),这些官能团对褐煤的热解有重要影响。对6种煤样腐植组的平均随机反射率进行测试,对6种煤样的微观结构与腐植组平均随机反射率的关联性进行探讨。