煤自燃过程中自氧化加速温度研究

基于静态耗氧实验、热分析实验及红外光谱实验结果,结合煤低温氧化阶段的宏观耗氧放热规律及微观活性基团含量变化,对煤的化学动力自氧化加速温度进行了探讨。基于静态耗氧实验结果所得的活化能变化规律显示,随温度升高,煤氧复合的活化能逐渐减小,较高温度时出现负活化能,标志着煤氧复合反应进入自发反应阶段;利用补偿效应推导了等动力学温度点T iso的计算公式,得到实验煤样的T iso为127 ℃。在T iso附近,煤中还原性强的基团急剧减少而含氧基团快速增加;另用热重-差示扫描量热TG-DSC实验结果计算得到在T iso附近活化能达到最低。微观结构变化和宏观放热特征证实了计算所得T iso与煤自氧化加速点的相关性,认为可将等动力学温度点T iso视为煤从低温缓慢氧化进入自活化反应阶段的临界点,即自氧化加速温度点。     

不同气体环境长焰煤氧化进程基团演化特性北大核心

漏风强度不仅加大煤自燃的危险性,而且是采空区遗煤自燃引发煤火灾害的致因。为探究火区启封时漏风强度对遗煤自燃特性的影响,利用煤自燃特性测定装置对煤样进行程序升温实验,然后运用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)进行分析,得到不同气体环境下各特征温度点官能团相对含量变化。结果表明:含氧基团中,伴随温度阶段的提升,-COOH含量整体上升,-C-O-含量波动虽不明显,但整体含量较高;-OH官能团中,在各温度阶段都有存在且谱峰强度明显;脂肪烃中,-CH_(3)和-CH_(2)的谱峰面积均较大,无论干空气或氮气氛围各温度点都有参与反应,且活性较高;通过结构参数值分析,T_(120)是关键的活性点温度;干空气或氮气氛围下自然降温处理的煤样,在T_(120)相比原煤各官能团反应更加剧烈,官能团变化更大;整体上氮气氛围官能团变化增长和下降的趋势相比干空气氛围变化较小,煤复燃的危险性也降低。     

遗煤二次氧化宏微观特征参数变化及动力学研究北大核心

为了探究采空区遗煤二次氧化自燃特性,利用红外光谱仪和同步热分析仪等测试对比了原煤与氧化煤二次氧化过程中宏观参数与微观参数变化特性,并计算了二次氧化过程的反应动力学参数。结果表明:氧化煤中取代苯、-C=C-、-CH_(3)、-CH_(2)-、-CH_(3)/-CH_(2)-、-C=O、-COOH等基团的含量增大,而-CH、-OH、自由基浓度、g因子、线宽则显著减小;相较于原煤,遗煤二次氧化过程中有着更小的特征温度和吸热量,有着更大的放热量、质量损失速率、综合燃烧系数;原煤和氧化煤的燃烧过程虽然均符合一级反应,但氧化煤有着更小的活化能;整体而言,氧化煤有着更强的自燃倾向性和自燃危险性。     

褐煤氧化升温中含氧基团的变化规律

煤分子中的含氧基团是发生煤氧复合反应,引起煤炭自燃灾害的关键因素。通过原位傅里叶红外光谱试验,对褐煤氧化升温过程中的含氧基团变化进行了定性和定量分析,研究煤氧复合反应过程中含氧基团的变化规律。结果表明:低温氧化过程中,褐煤中羟基含氧官能团是参与早期30℃～80℃范围煤氧复合反应的关键含氧官能团,含氧官能团中其化学活性最高,特征吸收峰强度下降幅度最大,220℃时,下降幅度超过了70%;羧基、羰基、脂肪醚基和芳香醚基等4类含氧官能团含量随温度升高而升高,上升幅度依次:羰基羧基脂肪醚芳香醚。煤氧复合反应的低温阶段20℃～220℃为高温阶段积累了大量的羧基、羰基化合物等中间过渡产物。     

煤中活性基团的氧化及自反应过程

现有的煤自燃反应模式中,煤直接氧化和煤氧吸附分解两个序列已得到证实,但其能否全面反映煤自燃过程仍存在质疑。基于这一现状,对煤中活性基团的氧化与自反应过程进行了研究。采用傅里叶变换红外光谱技术分析了不同变质程度原始煤样中基团的基本情况,从含氧基团、烷基侧链、含硫基团等类别分别对煤中原生和次生活性基团进行了分析,明确了煤中基团的分布情况。系统测试了活性基团在不同条件下的实时变化情况,从微观上论证了活性基团的自反应。采用红外光谱原位测试技术,以内置反应池为煤样载体,通过外置供气系统和控温装置模拟不同的反应条件,实时测试了供氧、无氧和无氧反应后供氧等条件下煤反应升温过程30～220℃范围内的红外光谱。研究表明：供氧反应过程中,低阶煤中活性基团在初始阶段存在先减后增现象,不同基团的拐点温度差别较大,其中,较低者40～50℃,较高者130～140℃;无氧反应过程的变化趋势与供氧反应类似,但基团数量减小25%～80%,拐点温度约降低10℃;无氧反应后煤样的供氧反应过程中,活性基团的初期减小现象基本消失。上述变化规律表明部分活性基团可在无氧条件下自发反应。供氧和无氧反应过程初期,煤中原生活性基团因反应被消耗,而次生活性基团的生成又存在滞后性,导致活性基团总量的暂时性减小;而在无氧反应后的供氧反应过程中,大部分原生活性基团已在无氧反应中被消耗,后续供氧反应过程的原生活性基团自反应较弱,基团总量随次生基团产生而逐渐增多,初期减小现象消失。为了进一步证实煤中活性基团的自反应,采用色谱分析技术对供氧、无氧、无氧反应后供氧等3种条件下活性基团反应过程的产物进行了研究。结果表明：3种条件下煤中活性基团的反应过程均能产生不同种类的产物;供氧条件下的产量和增速最大,无氧条件下的产量和增速最小,无氧反应后供氧条件下的产量和增速与直接供氧相比均有不同程度的减小;煤中活性基团的自反应能够生成各类产物,但其反应强度明显小于供氧反应。在证实煤中活性基团自反应的基础上,提出了煤自燃过程的三序列反应模型,认为除已被验证的煤直接氧化和煤氧复合分解反应外,煤自燃过程还存在活性基团的自反应,并推导出了CO、CO2、H2O等主要产物的形成过程,指出煤中原生和次生的羰基、羧基和羟基分别是其形成的主要物质基础,阐明了煤自燃过程的反应模式。煤自燃实质上是活性基团氧化反应与自反应共同作用的结果,两者之间共生互存、相互促进;但活性基团的自反应无法孤立存在,它需要氧化反应放出的热量作为原始促动力。采用活性基团的氧化与自反应理论阐释了煤自燃过程的部分宏观特性。由于煤自热初期只有原生活性基团和少量次生活性基团参与反应,反应强度小,而后期大量次生活性基团生成并迅速发生链式反应,反应强度迅速增加,导致煤自热过程的分段性;高阶煤中原生活性基团较少,且次生活性基团较难生成,低温反应初期（30～50℃）的基团总量呈减小趋势,导致高阶煤在该阶段的耗氧速率相应减小;水分抑制了活性基团的运移和热量传递,降低了活性基团接触反应的几率,导致高水分煤的反应升温过程存在延滞效应;低温干燥条件下,难反应的含硫结构覆盖在煤粒表面,阻碍了活性基团的接触反应和热量传递,一定程度上抑制了活性基团反应。     

浸水程度对煤自燃特性影响研究

煤矿开采过程中,地下水流入煤层裂缝,煤体受到不同程度水量浸泡,其自燃特性受到影响不利于矿井防灭火工作。为研究不同浸水程度煤体自然特性,对唐山矿0250煤层煤样进行水浸煤制作,对不同浸水程度煤样进行程序升温、低温液氮吸附、傅里叶红外光谱实验。得出实验结果：随着浸水程度的提高,比表面积下降,大孔比例增加,耗氧速率和CO、CO2产生率提高;脂肪烃基团含量降低,芳香烃和含氧官能团含量增大。实验结果表明：浸水导致煤体小孔向大孔转化,孔隙与裂隙的连接性增强,导致煤体与氧气接触面积增大,有利于对氧气的物理吸附;浸水促进过氧络合物的生成,有利于对氧气的化学吸附;随着浸水量的增加,羟基（-OH）含量提高,煤体在低温氧化阶段表现出氧化特性越明显,羰基（C=O）、羧基（-COOH）含量增加,导致煤体氧化燃烧阶段氧气消耗量、耗氧速率及CO、CO2产生率提高;浸水促进了煤体内官能团的相互转化。     

过渡金属对煤自燃影响的实验研究

为了分析过渡金属对煤自燃特性的影响，选用煤中含量较高的Fe、Mn、Cu三种金属离子的化合物添加到煤中进行实验研究。首先，利用热重分析法、差示扫描量热法分析了煤的着火温度、质量变化、表观活化能、放热量参数；其次，根据氧化过程中指标性气体的释放情况来分析三种金属离子对煤自燃的影响；最后，通过红外光谱测试分析了三种金属离子对煤低温氧化过程中活性基团的影响。实验结果表明：添加Fe²⁺和Cu²⁺后，分别使煤样的着火点温度降低了23℃和20℃,并降低了煤氧反应的活化能，且增加了煤样的氧化放热量324.1 J/g和42.6 J/g,说明Fe²⁺对煤自燃的促进作用最强，Cu²⁺对煤自然氧化前期影响明显，而Mn²⁺对自燃过程中的特征温度、放热量和气体释放量影响较小。通过红外光谱测试得到Fe²⁺和Cu²⁺加速了煤低温氧化过程中-COOH、-CH₃、-CH₂-和-OH活性结构的反应，而Mn²⁺     

硅化作用对煤低温氧化特性参数的影响规律北大核心

为研究硅化作用对煤低温氧化特性参数的影响,采用电镜扫描技术,分别对硅化煤与非硅化煤进行扫描电镜试验,观察其孔隙结构的差异;并利用煤自燃程序升温试验系统进行试验测试,得到不同温度下2种煤样低温氧化特征与标志气体变化规律,在此基础上分析其在低温氧化进程中不同温度下的耗氧速率。结果表明:硅化作用使煤体孔隙变大,比表面积增加,一方面有利于气体在煤体中赋存,另一方面煤体与氧气的复合反应更充分,硅化煤更容易氧化自燃;硅化煤氧化过程中生成的标志气体体积分数始终高于非硅化煤,且在温度升高至110℃以后,2种煤样气体产物体积分数差异逐渐变大,可能是因为硅化作用使煤体及其分子结构产生物理化学变化,导致硅化煤更容易氧化裂解;硅化煤的耗氧速率和CO生成速率始终高于非硅化煤,说明硅化作用增强了煤的低温氧化特性。     

松散煤体低温氧化放热强度的测定和计算

根据煤低温自然火实验台测定的温度场变化和传热理论,推导出计算不同温度松散煤体低温氧化放热强度的热平衡法;由实验测定的气体浓度变化量,推算出不同温度时煤氧复合的耗氧速率、ＣＯ和ＣＯ２产生率;结合煤氧复合过程的键能量变化量,得出低温氧化放热强度的键艰算法,确定其上限和下限,为煤自燃特性的定量分析及自然发火预测提供了理论依据。     

硫对长焰煤自燃过程影响的试验研究

为研究硫对煤自燃过程的影响,以典型义马长焰煤为例,采用氧化动力学方法,测定了不同FeS_2含量混合煤的自燃倾向性、煤自燃分段升温产物特性,分析了不同阶段FeS_2对煤氧化的作用,并从煤基元反应的角度解释了硫对煤自燃过程升温产物特性的影响。研究结果表明:低温阶段,FeS_2阻碍煤的氧化,且与添加量呈正相关;加速阶段,促进煤的氧化,且随添加量增加呈先增大后减小的变化趋势,并得出硫对长焰煤自燃倾向性影响的临界值为5%。FeS_2混合煤与水和氧气发生的化学放热反应,激发了基元反应,促进CO、CO_2、C_xH_y等原始赋存气体的脱附和活性基团氧化自反应气体的生成,且生成量与速率均大于原煤。     

低温氧化过程中氧浓度对煤体自由基反应 特性的影响

为了探究矿井采空区不同氧浓度对煤低温氧化过程的微观特性影响规律,利用自主搭建的煤体低温氧化模拟实验系统模拟煤体在采空区不同深度下的自然氧化状态;基于电子自旋共振波谱仪(ESR)技术,分析不同氧浓度下煤低温氧化过程中自由基变化规律,并测定了煤体氧化过程中气相产物的释放规律。结果表明:在温度节点130℃左右,由缓慢变化转为快速变化,煤体由缓慢氧化进入快速氧化阶段,但g因子在2.001 41～2.002 034,变化不大;随着氧气浓度的升高,各参数随氧化温度的变化趋势不变,但整体变化量逐渐增大;当氧浓度≤9%时,在低温阶段,自由基反应较慢,CO产生也出现了明显的滞后;当氧浓度9%,煤氧复合几率变大,温度的提高更容易激发自由基反应,CO浓度呈指数增长。     

煤低温氧化过程中元素转化行为的动力学分析

通过把参与氧化反应的复杂的煤有机体,分成C,H,O,S和N元素,并基于氧化过程中这些元素含量的变化,借助于准一级反应模型,Coats and Redfern’s模型和Freeman and Carroll’s模型,对煤低温氧化动力学特性进行研究。研究表明,这些元素转化遵循准一级反应动力学和Coats and Redfern’s模型,并且这两种模型计算得到的活化能比较接近。在煤低温氧化过程中这些元素表现出较低的反应速率,仅为10-5～10-6,这表明中间络合物的生成速率非常缓慢。同时研究证明了不同元素活化能与指前因子之间存在动力学补偿效应。     

不同粒径煤样低温氧化过程升温速率规律研究

基于程序升温试验系统研究了柠条塔矿6种粒径煤样低温氧化过程的升温速率变化规律,对比分析可知:升温速率随煤样粒径的减小而增大;6个粒径煤样的升温速率曲线相似,均呈W形走势,并且各曲线存在明显的分阶段特征:常温至临界温度(小于65℃),氧化升温速率缓慢增大;临界温度至干裂温度(65~105℃),氧化升温速率先增大后减小;大于干裂温度(大于105℃),氧化升温速率持续稳定增长。从煤氧复合微观机理分析出各阶段参与反应的活性基团、化学键种类和数量的不同是造成升温速率呈现阶段性特征的主要原因。     

复合阻化剂抑制煤自燃的红外光谱实验研究

为研究聚丙烯酸钠—花青素复合阻化剂对煤自燃的阻化效果,选用褐煤和气煤制备阻化煤样进行对比实验。通过傅里叶红外光谱系统对比褐煤和气煤的原煤煤样与阻化后煤样的活性基团变化规律,开展指标气体测试,验证复合阻化剂对煤自燃的阻化效果。结果表明:聚丙烯酸钠—花青素复合阻化剂对褐煤及气煤自燃过程均起到持续抑制作用,在煤自燃的链式循环反应中,阻化剂阻断了煤氧化学吸附过程中过氧化自由基向碳氧双键中间产物的转化反应,使不稳定的过氧化自由基转化为氢过氧化物并进一步分解生成醇和水,使循环反应终止。聚丙烯酸钠—花青素复合阻化剂有效降低了煤的自热氧化能力,在煤自燃氧化的过渡阶段有显著抑制效果。     

不同氧气浓度下采空区煤自燃极限参数研究

为了研究氧气浓度对煤自燃极限参数的影响规律,采用自燃程序升温实验测试阜生煤矿煤样在氧气浓度分别为21％、17％、11％、9％和5％等5种条件下的低温氧化特性,得到了不同氧气浓度下煤样氧化耗氧速率及放热强度,计算得到煤样自燃极限参数.研究结果表明:采空区环境中氧气浓度减小会显著抑制煤活性结构的低温氧化反应,导致煤低温氧化...     

煤低温红外光谱实验研究

为进一步研究煤氧复合机理的实质,从微观角度分析煤氧化过程中结构的变化规律,运用傅立叶变换红外光谱分析技术,对煤低温氧化过程中不同温度下的煤样进行红外光谱分析,得到煤样在不同低温氧化阶段官能团的变化。     

神府煤孔隙特征及活性结构对自燃的影响研究

利用压汞法和傅立叶红外光谱分析技术,对研究较少的神府煤样进行了测试与分析。结果表明,孔隙结构会影响煤样自燃的难易,但并不能以此判断煤样是否易燃,还要取决于煤表面活性结构的种类和数量;煤氧复合反应中,早期参与反应的活性基团主要有羟基、甲基、亚甲基及酚醇醚酯的碳氧键等活性结构;含氧官能团在SW煤样的氧化过程中起了较大的作用,说明活性结构在煤氧反应中影响较大,其中含氧官能团在煤炭自燃过程中起着关键性作用。     

煤粒分散度对遗煤自燃影响的试验研究

为研究采空区遗煤粒度分布规律对煤氧化升温的影响,将采空区遗煤筛分成5组,分别计算各组筛分的煤样占整体遗煤的概率;然后分别对5组煤样和复合粒径煤样进行升温氧化试验。试验结果表明:采空区遗煤粒度分布密度,随粒径的增大呈现先增加后减少的变化特点;不同粒度的煤样耗氧速率随温度升高呈指数变化;在相同温度下,煤样复合粒度耗氧速率与不同粒径煤样的质量加权平均耗氧速率基本一致。     

采用快速氧化实验研究大同煤的自燃特性

采用辅助热源外加热实验装置,得到了煤样快速氧化的温升速率、耗氧速率、一氧化碳以及二氧化碳气体生成速率;根据实测的自燃过程特性参数,将煤低温氧化过程分为潜伏期阶段和自热期阶段.潜伏期阶段氧气消耗量较少,自热期阶段会生成大量的一氧化碳和二氧化碳气体.在低温氧化过程的2个阶段,分别确定出煤氧化的耗氧速率计算表达式,得到了煤低温氧化过程的动力学参数活化能和指前因子.     

基于孔树模型的煤低温氧化耗氧速率数学模型

为了考察煤的孔隙分布对煤低温氧化耗氧速率影响机理,利用孔树模型,建立了煤低温氧化耗氧速率的数学模型,得出煤氧化控制由扩散控制转化为动力控制的临界孔径rc（T）,rc（T）随着温度升高呈线性增加趋势,表明温度升高,煤氧化逐渐由反应动力控制.该数学模型可确定不同孔分布煤的主要耗氧控制模式,反映耗氧速率与煤孔分布特征、温度的理论变化关系;当煤的有效孔隙率、孔径分布和微孔比已知时,还可用该数学模型对煤的耗氧速率进行预测.