一种褐煤煤焦水蒸气和CO2气化活性的对比研究

面向循环流化床褐煤热解-部分气化-残炭燃烧分级转化工艺,以宁夏石沟驿褐煤为原料,采用水平管式炉在700～950 ℃,以快速热解和慢速热解方式制备煤焦,考察煤焦表面形貌和结构随制焦条件的变化。利用热分析技术研究气化温度、热解温度和热解速率对煤焦水蒸气和CO2气化反应活性的影响。结果表明：煤焦气化反应速率主要受气化温度影响,受热解温度的影响相对较小;煤焦分别与水蒸气和CO2气化的活性有较大差异,差异随着气化温度的升高而减小;与煤焦的水蒸气气化相比,热解条件对煤焦的CO2气化活性影响更大;煤焦水蒸气气化和CO2气化的反应性指数之间的关系可用二次曲线进行描述,在10%～80%碳转化率范围内分布活化能存在良好的线性关系。     

煤焦与水蒸气及CO2共气化反应性研究

采用常压热天平实验装置,在温度为1 173～1 323 K条件下,研究了3种煤焦与水蒸气、CO₂及二者不同配比混合气体的气化特性.结果表明：气化反应温度越高,煤焦的气化反应性越好;气化剂配比中水蒸气的含量越高,煤焦的反应性越好.3种煤焦与水蒸气及CO₂共气化反应性顺序为：神东>宝一>王坡;同一气化剂配比下,3种煤焦的平均比气化速率随温度的升高而增大,同一气化温度下,3种煤焦的平均比气化速率随气化剂中水蒸气含量的增加而增大;3种煤焦在与水蒸气及CO₂混合气体共气化过程中表现出的交互作用不同.     

热重法研究煤焦H2O气化反应动力学

利用热天平实验装置对霍林河、义马、兖州、平朔、神华、大同6种煤焦进行了水蒸气气化反应性实验，实验温度为850～1050℃．通过对实验数据处理，取得了6种煤焦的反应动力学参数等，利用这些参数对煤焦水蒸气气化的反应活性进行分析比较后得出，温度是影响煤焦气化活性的因素之一，对同一煤焦而言，其碳转化率、反应速度常数、反应性指数和平均比气化速率等这些表征煤焦的气化反应性的参数，均随温度的升高而增加；6种煤焦的反应活性顺序为：霍林河、义马、神华、兖州、大同、平朔．     

煤焦气化反应及硫的析出特性分析

对来自河津、伊泰及灵石的3种煤焦与CO2和水蒸气在气化反应中的反应特性及硫的析出特性进行了研究,并对气化硫析出的2种主要产物H2S和COS进行监测分析。结果表明:在CO2气氛和水蒸气气氛中3种煤焦的气化反应性由大到小依次为伊泰煤焦、灵石煤焦、河津煤焦,且随着气化温度的升高煤焦的气化反应性增加,同时由于水蒸气要比CO2气化反应产生活性位的数量多,使得煤焦的水蒸气气化反应性高于CO2气化反应性。在CO2气化过程中,由于生成的CO气体量多,煤焦中的硫大部分以COS的形式逸出到气相中,几乎没有H2S生成;而在水蒸气气化过程中,煤焦中的硫以H2S形式逸出到气相中,没有检测到COS的生成,这主要是因为在还原剂存在的条件下煤焦中各种形态的硫都可被还原为H2S。     

煤加氢热解及热解焦气化特性试验研究

为给输运床气化试验提供基础数据,采用加压滴管炉反应装置,以次烟煤为研究对象,研究了不同温度、不同压力、不同反应气氛下煤的热解产物特性,并分析了不同热解条件对煤焦结构、基础物化性质及其CO_2气化反应性的影响。结果表明:氢气气氛热解产物中CH_4、C_2H_4的产率超过氮气气氛条件下的3倍,且对煤焦剩余挥发分的影响不大,反应气氛对于失重率的影响因温度而异,600~800℃下常压加氢工况煤的热解失重率相比惰性气氛下更小,总压0.5 MPa含氢气氛则比惰性气氛下的失重率更大。对于热解焦的气化活性,常压加氢工况制得的热解焦,其气化活性高于氮气气氛热解焦,而加压工况的气氛是否含氢对气化活性的影响不显著,氢气与煤的反应主要表现为甲烷化反应,加氢工况提高了热解焦的孔比表面积和孔体积,但对煤焦的化学结构影响很小。     

配入低阶煤对制得气化焦气化特性的影响

从7种煤样中筛选出3种制焦配煤,利用高温热解实验装置在不同热解温度条件下制备3种煤焦,分析了温度对热解产物分布的影响规律,测定了煤焦的比表面积、孔体积及孔径分布特征,并揭示了煤焦孔隙特性及煤种与煤焦的CO2气化反应活性的相互关系。结果表明,随热解温度的升高,3种煤焦收率下降,同等温度条件下,配煤CY/QM制得的煤焦收率最低;在制焦终温低于1 150℃时,煤焦的比表面积及孔体积随制焦温度的提高而增大,气化活性亦随之增加,不同配煤所制得的煤焦反应性大小顺序为:CY/QMCY/QM/JMCY/GSJM;而在制焦温度达到1 150℃之后,煤焦部分孔结构坍塌,其气化活性不再明显增加,3种配煤所制得煤焦的反应性亦相差不大。     

热解条件对煤焦比表面积及孔隙分布的影响

在固定床反应器与高温沉降炉中由神木煤和华亭煤制得6组煤焦,考察了升温速率、热解温度对煤焦比表面积和孔隙分布的影响.煤粒在固定床中的升温速率为10 K/min,热解终温900 ℃;在高温沉降炉中升温速率大于1 000 K/s,热解终温为1 100 ℃和1 500 ℃,煤焦的孔隙结构采用低温氮吸附法进行分析.可以发现,快速热解煤焦的比表面积远大于慢速热解煤焦,并随着热解温度的升高而减小.说明挥发分在析出慢时易堵塞孔隙,而热解温度升高使快速热解煤焦的部分微孔转变为中孔和大孔,从而减小比表面积.     

煤种配合比对煤焦水蒸气气化反应特性的影响

选取长焰煤、气煤及肥煤为原料,通过调配比例得到不同配合煤,采用捣固方法,在终温为1 150℃的程序升温马弗炉中制备坩埚焦,利用实验室固定床反应器考察煤焦的水蒸气气化反应性,并对产气量及产品气组成进行测试。结果表明,配合煤焦水蒸气气化反应性及产品气组成与配合煤比例的变化密切相关,配合煤中对焦的水蒸气气化反应性起提高作用的煤种的顺序为:长焰煤气煤肥煤。气化过程中煤焦孔隙结构的变化行为是影响煤焦反应性的主要因素,具有较大煤阶差的长焰煤与肥煤比例的相对变化对焦结构的影响最为显著,对焦的反应性的影响也最为明显。配合煤比例变化影响催化性矿物质在焦中的含量,适度增加配合煤中肥煤及气煤的比例有利于催化性矿物质在焦中的滞留,当配合煤中肥煤比例为0. 3左右时,该影响作用最为显著,煤种比例变化对配合煤挥发分组成及热解过程孔隙结构发展的影响会改变催化性矿物质在焦中的含量。焦中催化性矿物质可以促进焦气化反应过程中水煤气变换反应的发生,进而可以调变产品气的组成。在利用过剩焦化产能及低质炼焦煤制备气化焦的过程中,研究结果可以为调配配煤方案以有效改善气化焦的反应性并调变产品气的组成提供理论依据。     

升温速率及水蒸气分压改变对煤焦气化反应性的影响

用非等温热重法考察了神华煤焦、平朔煤焦及潞安煤焦的水蒸气气化反应性,分析了升温速率、水蒸气分压改变对煤焦气化反应性的影响,即水蒸气分压越大,煤焦的气化反应速率越快;随升温速率的提高,热失重曲线向高温区偏移,最大失重速率相应增大。利用最大反应速率法和半衰期法评价了所选样品的气化反应性。试验结果表明,在相同的气化反应条件下,随着变质程度的提高,煤焦的气化反应性逐渐减小,其气化反应性顺序为神华煤焦>平朔煤焦>潞安煤焦。     

无烟煤焦的气化反应特性研究

采用热重仪,考察了高平无烟煤焦的气化反应特性;考察了氧化钙和氧化铁对煤焦的催化作用。结果表明:在800℃~1 000℃内,高平煤焦的气化反应性偏低,随温度的升高,煤焦的气化反应性呈增加趋势;添加氧化钙和氧化铁后,煤焦的气化反应性有明显增加,催化作用十分显著。     

混合方式对CaO/煤焦水蒸气气化反应的影响

采用某内蒙烟煤,基于加压固定床反应器,通过气体产物分析研究了CaO/煤焦混合方式以及反应条件对煤焦水蒸气气化反应的影响。研究表明,在相同反应气氛下,添加CaO能够显著提高煤焦水蒸气气化反应速度,且其提高程度与CaO/煤焦的混合方式有关,与不添加CaO时相比,CaO/煤焦混合物共热解制得的煤焦/CaO水蒸气气化反应速度可提高182.34%,而煤单独热解制得煤焦与CaO机械混合的煤焦/CaO水蒸气气化反应速度仅提高21.13%,钙离子在煤焦中的分散程度是影响CaO/煤焦水蒸气气化反应的主要因素。CaO/煤焦水蒸气气化反应速率随Ca/C摩尔比增加先升高后降低,在Ca/C摩尔比约为1.0时反应最快。当温度由650℃升高至750℃,CaO/煤焦水蒸气气化反应速度提高了594.67%;水蒸气分压力由0.35 MPa提高至0.50,0.65 MPa,气化反应速度分别提高了95.86%和204.14%。     

水蒸气对煤焦低氧体积分数燃烧砷释放的影响

煤燃烧过程中痕量元素排放的研究已成为燃煤污染中的一个新兴前沿领域。特别是一些易挥发元素或化合物,它们排放进入大气,成为环境污染的一个重要来源。其中最易挥发的痕量元素砷引起人们的广泛关注。选取清水沟煤焦,利用自制的恒温燃烧实验台,研究了5%氧体积分数下煤焦在800,1 000和1 200℃燃烧过程中水蒸气对砷释放的影响。通过改变不同停留时间,并进一步探究水蒸气在不同温度、不同粒径下对砷释放特性的影响,得出煤焦燃烧过程中砷释放比例随时间的变化曲线。实验结果表明:水蒸气对煤和煤焦中砷释放的影响是同步的,水蒸气主要是与焦炭发生气化反应促进了煤焦中砷释放进而影响了煤中砷释放;燃烧气氛中水蒸气对煤焦燃烧砷释放具有一定的促进作用,原因是低氧下水蒸气与煤焦发生了气化反应,提高了砷的释放速率并增加最终的释放比例,但促进作用随着水蒸气体积分数的增加逐渐减弱;不同温度下,水蒸气对煤焦燃烧砷释放的促进存在差异,1 000℃下水蒸气对煤焦燃烧砷释放的促进作用较800℃和1 200℃下更明显;在同一条件(温度和气氛)下,煤焦粒径越小,砷的最终释放比例越大,且砷释放峰值对应的温度随着粒径的减小向低温区移动;气氛中含20%水蒸气时,煤焦燃烧砷释放的表观活化能和频率因子均大于气氛中不含水蒸气。     

内在矿物对高灰褐煤热解焦收率及特性的影响

利用分选、酸洗和添加矿物的方法制备出不同灰含量和矿物成分的褐煤煤样;使用沉降管反应器(DTR)和热重分析仪(TGA)研究内在矿物在800~1 200℃对褐煤热解的影响。结果表明,内在矿物可以降低褐煤的热解反应活性,增加低温(800)热解焦收率;碱金属和碱土金属(AAEM)是起主要作用的矿物成分。在高温条件下(≥1 000℃),内在矿物可通过催化原位水蒸气气化反应降低焦收率。焦收率的减少量正相关于煤样的灰分含量和内水含量,以及碱性金属总量。Raman光谱分析表明,内在矿物有延缓半焦微晶结构有序化和抑制交联键断裂的作用。内在矿物可促进半焦孔结构的形成,增大半焦的比表面积;钙为起主要作用的矿物成分。随热解温度的上升,过多的矿物会抑制半焦孔结构的进一步扩展。     

非等温热重法对潞安煤焦-H2O气化反应动力学的研究

用非等温热重法考察了潞安煤焦的水蒸气气化反应,分析了升温速率及水蒸气分压改变对煤焦气化反应性的影响。动力学计算结果表明：潞安煤焦气化行为可用体积反应模型来描述;通过求取的动力学参数可以发现,活化能与指前因子存在明显的动力学补偿效应,补偿效应可由过渡态理论给予解释。     

水蒸气对O2/CO2气氛下煤焦燃烧特性的影响

在热重分析仪上进行O2/CO2/H2O气氛下淮北烟煤煤焦与内蒙古褐煤煤焦的燃烧实验,分析水蒸气浓度、氧气浓度等参数对煤焦燃烧特性的影响,并对其进行燃烧动力学分析。结果表明,在相同氧浓度下,水蒸气的存在使煤焦的DTG曲线峰值向低温区偏移,着火温度、燃烬温度降低。褐煤煤焦综合燃烧特性指数升高,但烟煤焦综合燃烧特性指数先降低后升高,这主要是由水蒸气的低摩尔比热容及水蒸气与煤焦的气化反应共同决定的。在相同水蒸气浓度下,烟煤焦与褐煤焦综合燃烧指数随氧浓度的升高而增大,着火温度、燃烬温度均降低,表明提高氧浓度可改善O2/CO2/H2O气氛下煤焦的燃烧特性。     

反应气氛对褐煤气化反应性及半焦结构的影响

利用气流床反应器,在800~900℃条件下进行胜利褐煤的气化实验,考察水蒸气、O2及其混合气氛对褐煤气化特性和气体组成分布的影响,结合红外光谱分析和热重分析,解析反应气氛对半焦结构和半焦反应性的影响。结果表明,O2的加入优化了褐煤的水蒸气气化反应,促进了气体组成中H2体积分数的增加,最大增幅达到13%。气化后所得半焦的—OH,—CH3,—CH2—基团大幅减少,半焦的结构更加有序,芳香程度增加。采用热重分析对不同气氛下所得半焦的反应活性评价表明,随水蒸气体积分数的增加,制得半焦的气化反应活性降低;O2的加入进一步降低了反应活性指数,最低达到0.005min-1。O2环境下,低体积分数氧对制备的半焦反应活性影响较小。     

准东煤水蒸气/氢气常压混合气化研究

为探索准东煤的煤气化反应特性,采用固定床反应器对准东煤在水蒸气/氢气气氛下进行气化实验研究,得到准东煤在850～950 ℃下的混合气氛气化反应特性与气体释放规律。结果表明,水蒸气的引入能明显提高气化反应前期的反应速率和碳转化率,同时会抑制CH4的生成。煤的气体释放过程可以分为2个阶段:第1阶段的反应速率较快,而第2阶段的反应速率受气氛影响明显。采用拉曼光谱分析对残焦结构进行了分析,结果表明,水蒸气的引入会更彻底地将反应官能团消耗掉,同时也会加快煤焦的缩聚反应和惰性化,使气化反应性在第2阶段降低的更快。这主要是由于混合气氛导致气化反应平衡和孔内反应界面发生变化。通过调整反应气氛中不同组分的比例,可以在一定范围内调整合成气的成分。     

神木煤焦与CO 2和水蒸气反应后期动力学特性

采用等温热重法对比神木煤焦在900～1 050 ℃分别与CO 2和水蒸气气化的反应活性。为研究气化残炭反应性,分别采用均相模型、缩核模型、混合模型和修正体积模型对煤焦气化后期反应速率与碳转化率的关系进行拟合。结果表明：混合模型和修正体积模型对实验数据有很好的拟合效果;均相模型和缩核模型的拟合效果随气化温度和反应气氛而变化;不同模型预测煤焦分别与CO 2和水蒸气反应后期的活化能范围分别为200.65～231.00 kJ/mol和105.48～169.10 kJ/mol;修正体积模型预测神木煤焦在这两种气氛中反应后期的活化能都比前中期高36 kJ/mol左右;在实验温度范围内,神木煤焦气化后期以化学反应控制为主。