中低温煤焦油重组分分离与表征

为深入理解煤焦油重组分化学结构,采用正庚烷沉淀与柱色谱分离法将中低温煤焦油重组分分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质。综合采用元素分析、红外光谱、分子量及核磁共振氢谱等分析方法对各组分组成与分子结构进行研究,并进一步推测各组分平均分子结构模型。结果表明：饱和分H/C原子比最高,几乎无杂原子,主要以长链烷烃结构形式存在,芳香分、胶质和沥青质组分,分子量、芳香度和杂原子含量依次增加。通过对比分析平均分子结构参数,发现沥青质比胶质含有较多的环烷环数,而芳香环数一样,说明煤焦油组分中较大分子量物质往往含有较多的杂环和环烷环系统,而不是更多的缩合芳环数。     

中低温煤焦油加氢前后沥青质组成和结构变化

为更深入理解中低温煤焦油加氢过程中催化剂失活问题,在小型固定床加氢反应装置内进行煤焦油加氢实验,通过元素分析、平均分子量、红外光谱分析、1H-NMR和扫描电镜等方法研究煤焦油加氢前后沥青质组成和结构的变化。结果表明,加氢产物中沥青质质量分数降低,加氢沥青质平均相对分子质量减小,H/C原子比增加,硫、氮、氧杂原子含量降低;加氢后沥青质缩合度明显减小,沥青质在加氢反应过程中一方面发生烷基侧链和芳环取代杂原子(尤其是羟基氧)脱除反应,以及桥键断裂反应;另一方面发生环烷环和杂环开环、芳环加氢饱和反应。     

煤液化沥青与煤焦油沥青组成结构的比较

通过对煤液化沥青和煤焦油沥青组成结构进行对比分析,发现煤液化沥青和煤焦油沥青组成都以稠环芳烃为主,并含有O、N、S等元素杂环化合物。煤焦油沥青分子结构特征为稠环芳烃接近于迫位构型,脂肪族侧链较少且短,不存在环烷烃。相比之下,煤液化沥青相对分子量更大,组成更为复杂,其主要由环烷烃、稠环芳烃链接烷基侧链、含杂原子的单元组成,结构单元之间形成缔合体。通过进一步对其性能分析,发现煤液化沥青的软化点和结焦值均明显高于煤焦油沥青,究其原因主要是组成和结构的差异性导致。     

流化床粉煤快速热解煤焦油的组分分析

对流化床粉煤快速热解工艺产生的煤焦油和陕北兰炭生产的煤焦油进行了组分分析和对比。结果表明,流化床粉煤快速热解焦油化合物种类主要包括脂肪族烃类、多烷基单环或多环芳烃类、酚类化合物和含氮、氧、硫等杂原子化合物。快速热解焦油不论轻油还是重油,芳香烃化合物含量较陕北兰炭焦油高,脂肪烃化合物、酚类化合物较陕北兰炭焦油低,这些差异与热解工艺及采用的煤种有较大的关系。流化床粉煤快速热解工艺产生的煤焦油是一种优质的加氢原料油。     

热解温度及气氛变化对神府煤热解产物分布的影响

为阐明煤热解过程中,温度及气氛对神府煤热解产物分布的影响规律,采用程序升温法在固定床反应器上对N2,H2,CH4,H2-CO(2∶1) 等不同气氛下神府煤的热解行为进行了研究。结果表明,随着热解温度的升高,焦油产率呈现出先增大后减小的趋势,气体和水产率不断增加、半焦产率不断减少。不同气氛对焦油产率的影响为：H2>CH4>H2-CO>N2,气氛变化对气体和半焦产率影响较小,对水产率影响较大。热解温度对焦油4组分分布影响较小,均为芳香分>饱和分>胶质>沥青质,H2,CH4,H2-CO(2∶1)比N2气氛下生成更多的饱和分。随着热解温度的升高,N2气氛下气体产物中H2含量呈不断增加趋势,CH4含量先增大后减小,CO,CO2和C2~C4烃类气体含量逐渐降低;半焦的芳碳率fa、环缩合度2(R-1)/C和平均缩合环数R呈明显增加趋势,环缩合度较原煤有较大提高。相对于N2气氛,还原性气氛下,半焦的环缩合度和平均缩合环数增加,芳香层片间的距离降低。     

神府南部延安组富油煤多源判识规律

富油煤对缓解我国油气资源供应紧张局势、实现煤炭绿色低碳利用具有重要的资源优势。与富氢煤相比,富油煤具有更广义的范畴、更明确的实用性,且高挥发分产率与高焦油产率之间并不具有单调对应性,尤其在有限区域或煤阶范围内,这一规律尤为明显。但目前富油煤识别指标单一且以往数据较少,在标准格金干馏试验基础上丰富富油煤识别方法是亟待解决的重要问题。以神府南部矿区为例,通过探讨富油煤相关性特点及宏-微观控制规律,结果显示：（1）煤层厚度与煤焦油产率分布稳定性呈正相关性,但与焦油产率相关性较弱;（2）在有限的煤阶范围内,挥发分与焦油产率间规律不甚显著,反而对产气率、产水率约束性更为明显。这一现象同样体现在H/C原子比,高H/C原子比并未指示高焦油产率,但对较低的产气率和较高的产水率具有清晰指示意义,这与煤中含氧官能团裂解并获取氢自由基的过程存在密切相关性;（3）宏观煤岩类型对焦油产率具有较好的控制性,这与煤体显微煤岩组成密切相关,总体表现为镜质组、矿物双重控制性,其中光亮煤、半亮-半暗煤焦油产率主要受控于镜质组含量;暗淡煤、夹矸主要受控于煤中矿物含量;（4）灰分与焦油产率间总体呈单调递减规律,但不同煤灰成分...     

基于分子质量的煤沥青芳香分组成结构表征

为获得分子水平上煤沥青中芳烃结构组成,采用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)等分析手段,对煤沥青芳香分进行表征。研究结果表明,在正离子ESI模式下,在样品中共鉴定出12类不同分子组成的化合物,其中相对丰度较高的是芳烃类、N1和O1类化合物。根据各类化合物的DBE、碳数分布情况及分子量可知,芳烃化合物主要是5个碳环和6个碳环的稠环芳烃,且煤沥青中存在带有C1~C3烷基取代的5个苯环的稠环芳烃和带有C1~C2烷基取代的6个苯环的稠环芳烃。N1类化合物主要是喹啉类碱性氮化物,其中具有最高的相对丰度的N1类化合物母核结构为三苯并喹啉。鉴别出的O1类中性氧化物中含量最高的是可能含有4个苯环的呋喃类物质,O2类化合物含量很少,可能是呋喃类物质二聚体。     

低变质烟煤与不同类型油共炼反应特性

煤油共炼是集煤直接液化和重油加氢转化为一体的高效工艺,对缓解国内石油供需矛盾,平衡能源结构,保障国家能源安全具有重要的战略意义。对比研究了以煤焦油、FCC(催化裂化)油浆、DCC(催化裂解)油浆为油样,分别与一种低变质烟煤共炼的反应特性。结果表明：FCC油浆和煤共炼的煤转化率最高,DCC油浆和煤共炼次之,煤焦油和煤共炼的煤转化率及液体油产率均较低。分析发现,油样中芳香烃的组成和含量不同是导致煤油共炼过程中煤转化率及产物组成差异的主要原因。共炼油样中的多环芳烃的供氢作用是反应过程中自由基加氢的重要途径。多环芳烃先与反应体系中的活性氢原子结合生成氢化芳烃,氢化芳烃则可结合稳定共炼过程中产生的自由基。对油样中1～5环类多环芳烃分析推断,相较于低环数芳烃,油中高环数芳烃供氢能力更强,故4环芳烃含量较高的FCC油浆共炼效果要强于3环芳烃含量较高的DCC油浆。煤焦油中芳烃主要源于煤中芳香结构断键,与煤样具有较好的互溶性,但其高环数芳烃含量较低,氢传递能力弱,导致其与煤共炼时煤转化率及液体油产率相对较低。将FCC油浆和煤焦油掺混作为共炼油时,煤焦油中的芳烃可以保障煤在反应体系中分散,而FCC油浆中的...     

微波条件下混合溶剂抽提煤的研究

微波辅助下以四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺、丙酮/N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,对铁法原煤及脱灰煤的抽提结果进行了考察。结果显示脱灰煤和原煤的抽提率及抽提物族组成含量都有所不同。采用气相色谱/质谱联用技术分析了脱灰煤四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺抽提物的化学组成,分析表明抽提物主要由脂肪族化合物、芳香族化合物和杂原子化合物三类成分组成,同时含有高附加值的精细化学品。其中脂肪族化合物以正构烷烃居多,芳香族化合物主要是苯系衍生物,杂原子化合物以含氧衍生物为主,并有含氮的化合物。     

CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N₂,H₂和CH₄气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH₄气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH₄气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH₄气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH₄气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H₂气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH₄可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。     

陕北侏罗纪煤不同显微组分的分子结构特征

为查明陕北侏罗纪煤镜质组与惰质组大分子结构特征及差异,运用X射线衍射分析（XRD）、傅里叶红外光谱（FTIR）对煤的大分子结构、芳香烃、脂肪烃以及含氧官能团等进行表征,计算了原煤及不同煤岩组分分离物中红外光谱结构参数。结果表明,富镜煤的XRD谱图不对称性高于富惰煤,富惰煤芳香层片面网间距d002小于富镜煤;富惰煤的芳香度、La和Lc均大于富镜煤与原煤,前者芳香层片堆叠的有序程度及芳香环的缩合程度较大;富镜煤中苯环四取代含量最高,表明其缩合程度高并含有较多的支链;各煤样脂肪结构均以亚甲基为主,且具有较多的烷基侧链,而富惰煤中亚甲基含量相对较少,归因于脂族结构断裂程度不同;富惰煤呈现富碳、贫氢、少氧,高芳碳率、芳香度、缩合程度和成熟度,含有较多的C=O结构,生烃潜力较富镜煤弱。研究为煤炭清洁高效利用提供了科学依据。     

煤的直接液化

煤和石油都是主要由碳和氢元素组成的。石油是由分子量较低的直链烃类组成的混合物,H/C原子比为1.8。煤是以稠环芳核为主的高分子化合物,H/C原子比为0.8。煤的直接液化就是人为地创造一些条件,促使煤向油转化。     

煤化程度对煤样热解焦油组成特性的影响

为研究煤化程度对煤样热解焦油组成特性的影响,采用热分析装置对不同变质程度煤样进行热解实验。在此基础上,采用气相色谱质谱联用分析仪(GC-MS),研究了煤样热解焦油的组成特性。结果表明:随着煤样煤化程度增大,焦油中重质组分含量(沸点360℃)逐渐降低,而烟煤S热解焦油中轻油(170℃)、酚油和萘油(170~230℃)、洗油(230~300℃)含量略高于褐煤NM和烟煤XJ、HL。四种煤样热解焦油中含有2个和3个苯环结构的芳香化合物含量较含有1个苯环的芳香化合物含量低,且随着煤样中碳含量而逐渐增大。     

煤直接液化产物中含氧组分试验研究

石油化工产品已难以满足工业和民用领域日益增长的需要,煤液化产品作为一种替代燃料已引起人们广泛的关注。考虑到煤在转化反应中含氧化合物的重要作用,使用二维气相色谱、高分辨率质谱仪、核磁共振仪以及紫外可见分光光度计来定量分析石脑油和粗汽油馏分中的氧含量,羧酸的烷基化程度可以通过高分辨率质谱仪和核磁共振仪测出。试验结果表明,石脑油和粗汽油中酚类、醇类和酮类化合物中的氧均能定量测出,还能定性检测出呋喃和羧酸,这对进一步研究煤液化产物提质加工、脱除氧杂原子以及降低芳香度,提高液化油质量具有重要意义。     

大柳塔煤及显微组分在不同气氛下的热解行为

煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合(CP-CRM)过程是提高焦油产率的重要方法之一。煤的显微组分组成是影响煤热解反应过程的因素之一,N2气氛下的显微组分热解过程已有较为深入的研究,但显微组分在CP-CRM过程中的热解行为规律尚待研究。通过固定床实验探讨不同反应温度和气氛对显微组分热解产物分布规律的影响,对比研究了甲烷二氧化碳重整(CRM)与N2气氛下大柳塔原煤及显微组分热解特性的差异。通过模拟蒸馏、核磁共振和GC-MS等表征方法对焦油进行分析,认识显微组分结构对热解焦油组成的影响。结果表明,在N2气氛下,镜质组和惰质组展现出不同的反应特性,镜质组热解焦油产率明显高于惰质组,主要归结于显微组分结构的差异导致的反应性不同。CRM气氛能显著提高热解焦油的产率,尤其对惰质组的作用效果最明显,使惰质组的焦油产率相比N2气氛提高16%,主要归结于CRM过程产生的自由基参与煤热解反应。焦油组成分析表明,在N2气氛下得到的热解焦油中,镜质组具有较高比例的脂肪类物质,惰质组具有较高比例的芳香类物质;CRM气氛下焦油中单环芳香烃的比例提高,轻质组分中蒽油的相对含量提高最为显著,同时CRM气氛下惰质组产生的焦油中三环、四环芳香烃的比例明显下降。     

东胜褐煤吡啶抽提的FTIR谱及GC/MS研究

利用吡啶对内蒙古东胜褐煤进行了索氏抽提,通过FTIR分析其原煤及抽提残煤,用GC/MS分析研究了其吡啶抽提物的化学组成。结果表明:东胜褐煤的芳香度较低,含氧官能团丰富;抽提物主要由脂肪烃、芳香族化合物和含杂原子化合物组成。还检测到2种含硅有机物。最后,在抽提物中还发现了单质硫的存在。     

煤热解焦油催化裂解和乙烷水蒸气重整耦合提高焦油品质

本文旨在通过在炭基催化剂上发生的煤焦油原位催化裂解与乙烷水蒸气重整过程耦合以提高轻质焦油产率。以平朔煤(PS)为煤样,利用常压固定床反应器在氮气以及乙烷水蒸气混合气氛下进行焦油提质实验,并使用半焦(Char),活性炭(AC)以及活性炭负载金属钴和镍(Co/AC,Ni/AC)作为提质催化剂,对比考察催化剂种类和反应气氛对提质过程中焦油及气体产物的影响。同时,为了解提质过程所得焦油产物的组成和性质,利用模拟蒸馏,GC-MS等表征手段对焦油进行检测分析。结果表明,活性炭负载Ni催化剂(Ni/AC)可催化乙烷水蒸气重整反应,产生的·CH x,·C 2H x,·H等小分子自由基可与焦油催化裂解产生的自由基结合,避免焦油过度裂解。与未加催化剂得到的平朔煤热解焦油相比,采用Ni/AC使轻质焦油(沸点低于360℃馏分)的质量分数和产率分别提高54.3%和52.4%,同时焦油中BTEXN(苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘)等芳烃组分产率明显提高;乙烷水蒸气混合气氛下(耦合过程)比同条件氮气下的焦油产率和轻质焦油产率分别提高38.1%和35.3%,焦油中C2~C3烷基取代苯和C1~C2烷基取代酚的相对含量有明显提高,说明乙烷和水蒸气被活化并参与了焦油形成过程。煤热解焦油的原位催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气,其提质效果与催化剂的活性组分密切相关,且反应气氛在煤焦油的形成过程中具有重要作用。     

低温氧化处理对低变质粉煤制备型焦的影响

以低变质粉煤与煤焦油、沥青、焦煤等黏结剂为原料采用成型热解技术制备型焦,主要研究了型煤低温氧化处理对型焦产品组成结构的影响。采用TG-DTG,FT-IR,SEM等对型煤氧化过程及热解产品结构性能进行分析表征。研究表明,空气氧化过程中,型煤中的羰基、羧基等官能团会发生氧化反应生成CO和CO_2,同时脂肪烃和环烷烃的含量有所降低;重质油和沥青与氧气作用发生脱氢聚合反应,生成了芳香程度较高的稠环芳烃大分子物质。氧化处理后型煤中重质组分含量大幅减少,而沥青烯与前沥青烯含量的明显增加是型焦抗压强度提升的主要原因。低变质煤与黏结剂混合样品在空气气氛下的氧化分为两个阶段,室温~120℃主要是原料中水及少量吸附气体的逸出,120℃以后原料中的芳香类物质与氧气发生脱氢聚合反应,生成部分芳香程度较高的稠环芳烃大分子,此阶段的失重率可达到11.08%,最大失重速率峰出现在217.77℃附近。     

不同类型重油中碱性氮化合物分子组成及其加氢裂化转化规律

为获得分子水平上不同类型重油碱性氮化合物结构组成,采用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)等分析手段,对高温煤焦油沥青、石油常压渣油及其悬浮床加氢裂化500℃尾油这4种不同类型的重油进行表征,获得原料及加氢产物的分子组成,揭示碱性氮化合物在加氢过程中的转化规律。研究结果表明,高温焦油沥青中N1类碱性氮化合物主要是二苯并喹啉和三苯并喹啉类化合物,N2类化合物主要是三苯并吡啶吡咯和四苯并吡啶吡咯类化合物。渣油中N1类碱性氮化合物呈现出从喹啉、苯并喹啉至四苯并喹啉类化合物的连续分布状态,N2类化合物主要是苯并吡啶吡咯、二苯并吡啶吡咯类化合物。渣油中N1和N2类化合物的平均缩合度低于高温焦油沥青,但其碳数重心远高于高温焦油沥青,渣油中存在相当一部分高缩合度、长侧链的喹淋类、吡啶吡咯类大分子化合物,这部分物质是渣油中最重质、最难转化的大分子结构之一。加氢裂化过程中,高温焦油沥青中碱性N1类化合物主要发生加氢饱和及烷基侧链断裂反应,N2类化合物缩合度整体下降。渣油加氢尾油中N1类和N2类化合物DBE和碳数重心明显变窄。渣油加氢尾油中难以加氢转化的高缩合度、大分子量的碱性氮化合物较多,据此可推测,其加氢裂化性能低于高温焦油沥青加氢尾油,二次加工过程中会更易于结焦。     

烷基化法降低煤焦油沥青中毒性多环芳烃含量的研究进展

煤焦油沥青（简称“煤沥青”）是高温煤焦油常减压蒸馏后的残余物，尽管煤沥青在中国产量很大，但由于其具有较高毒性，因此限制了它的广泛应用。通过固体13C NMR和气相色谱/质谱联用等技术发现煤沥青的毒性来源于其含有大量的毒性多环芳烃(PAHs)，包括美国环保署(EPA)优先监控的16种PAHs，如荧蒽、芘和苯并[a]芘等。介绍了煤沥青的各种抑毒改性方法，包括化学交联法和物理化学法，现有的研究主要集中在化学交联法；通过对比煤沥青与石油沥青的分子结构，发现石油沥青中具有较高的脂肪族烃类，提出通过长链烯烃烷基化的方法，在PAHs上加上烷基侧链，生成无毒的长链烷基取代PAHs，以抑制煤沥青的毒性。因此重点阐述了烷基化交联改性方法，详细总结该方法的反应原理、所使用的催化剂，并对国内外有关改性试验结果和理论研究工作进行了综合分析，首先使用高斯模拟16种PAHs与烯烃的烷基化反应，得出其反应的一般规律；其次选取模型化合物进行烷基化反应，探讨在煤沥青改性过程中相关PAHs可能发生的反应及反应机理；最后将模型化合物烷基化实验所得到的反应条件应用到真实煤沥青体系，并分析改性前后煤沥青中美国环保署优先监控16种...