神木煤焦与CO 2和水蒸气反应后期动力学特性

采用等温热重法对比神木煤焦在900～1 050 ℃分别与CO 2和水蒸气气化的反应活性。为研究气化残炭反应性,分别采用均相模型、缩核模型、混合模型和修正体积模型对煤焦气化后期反应速率与碳转化率的关系进行拟合。结果表明：混合模型和修正体积模型对实验数据有很好的拟合效果;均相模型和缩核模型的拟合效果随气化温度和反应气氛而变化;不同模型预测煤焦分别与CO 2和水蒸气反应后期的活化能范围分别为200.65～231.00 kJ/mol和105.48～169.10 kJ/mol;修正体积模型预测神木煤焦在这两种气氛中反应后期的活化能都比前中期高36 kJ/mol左右;在实验温度范围内,神木煤焦气化后期以化学反应控制为主。     

配入低阶煤对制得气化焦气化特性的影响

从7种煤样中筛选出3种制焦配煤,利用高温热解实验装置在不同热解温度条件下制备3种煤焦,分析了温度对热解产物分布的影响规律,测定了煤焦的比表面积、孔体积及孔径分布特征,并揭示了煤焦孔隙特性及煤种与煤焦的CO2气化反应活性的相互关系。结果表明,随热解温度的升高,3种煤焦收率下降,同等温度条件下,配煤CY/QM制得的煤焦收率最低;在制焦终温低于1 150℃时,煤焦的比表面积及孔体积随制焦温度的提高而增大,气化活性亦随之增加,不同配煤所制得的煤焦反应性大小顺序为:CY/QMCY/QM/JMCY/GSJM;而在制焦温度达到1 150℃之后,煤焦部分孔结构坍塌,其气化活性不再明显增加,3种配煤所制得煤焦的反应性亦相差不大。     

配加沥青对气煤焦气化特性的影响及动力学分析

为考察煤中配加沥青制得焦炭的气化反应特性,采用程序控温炉研究不同沥青配比条件下气煤焦在1 050、1 100、1 150℃温度下与CO2的等温气化反应特性,同时采用体积模型(VM)、收缩核模型(SCM)和随机孔模型(RPM)对气煤焦气化反应动力学进行分析。结果表明:随着反应温度的升高,焦炭的气化反应性逐渐增加,而随着沥青配加比例的增加,其反应性逐渐降低,当沥青配比从3%增加至6%时,气化反应指数R大幅度降低。随机孔模型表征气化反应动力学行为效果最好,利用随机孔模型计算得沥青添加量为3%、6%、15%时,气煤焦气化反应活化能分别为50.15、57.16、75.61k J/mol,随着沥青配加量的增加,气煤焦反应性降低。     

3种煤的气化反应动力学研究

采用热重分析仪,考察了3种典型煤种的气化反应特性;利用缩核芯模型,模拟了3种煤的气化过程,并对拟合结果进行了分析。结果表明:随气化温度的升高,3种煤的气化反应性均增加;3种煤的气化反应性大小次序为无烟煤<烟煤<褐煤;3种煤的气化反应活化能分别为褐煤124.9 k J/mol、烟煤154.3 k J/mol、无烟煤100.7 k J/mol;缩核芯模型适用于褐煤和烟煤的气化,但不适用于无烟煤。     

神府煤焦气化反应动力学研究

尝试从非等温热失重曲线推断煤焦-CO2气化反应模型，研究表明，非等温动力学研究法与等温热失重法有一定可比性；考察了煤焦气化温度、气化剂分压、煤焦粒度各因素对煤焦气化的影响，由等温热重法得出煤焦-CO2气化反应可用颗粒缩小的缩芯模型描述，并提出反应处于化学反应控制时的速率模型方程．     

煤焦在加压条件下的气化反应性研究

在高压管式炉试验装置上,进行了煤焦在加压条件下的气化反应动力学研究,采用缩芯模型对试验数据进行处理,得到煤焦与二氧化碳及水蒸气气化反应的动力学参数.试验结果表明,温度和压力越高,煤焦的气化反应性越好;煤焦在水蒸气气氛下反应活性高于二氧化碳气氛下煤焦反应活性;缩芯模型适用于煤焦在加压情况下气化反应动力学计算研究;煤焦在加压气化时活化能与指前因子之间存在补偿效应.     

非等温热重分析研究煤焦气化动力学

使用等温法和非等温法热重分析研究了神府煤焦气化反应动力学.在非等温法中，Doyle和Coats-Redfern近似函数都可以模拟煤焦气化反应过程，两种函数在不同的升温速率下得到了与等温法相近的E值.对比两个函数拟合实验数据的相关系数，确定在非等温热重分析中使用Coats-Redfern函数在15 ℃/min的升温速率下求取煤焦气化反应动力学参数是一种既简便又准确的方法.     

一种褐煤煤焦水蒸气和CO2气化活性的对比研究

面向循环流化床褐煤热解-部分气化-残炭燃烧分级转化工艺,以宁夏石沟驿褐煤为原料,采用水平管式炉在700～950 ℃,以快速热解和慢速热解方式制备煤焦,考察煤焦表面形貌和结构随制焦条件的变化。利用热分析技术研究气化温度、热解温度和热解速率对煤焦水蒸气和CO2气化反应活性的影响。结果表明：煤焦气化反应速率主要受气化温度影响,受热解温度的影响相对较小;煤焦分别与水蒸气和CO2气化的活性有较大差异,差异随着气化温度的升高而减小;与煤焦的水蒸气气化相比,热解条件对煤焦的CO2气化活性影响更大;煤焦水蒸气气化和CO2气化的反应性指数之间的关系可用二次曲线进行描述,在10%～80%碳转化率范围内分布活化能存在良好的线性关系。     

神木煤显微组分半焦的气化特性和气化动力学研究

在高压热天平上考察了神木煤显微组分半焦在不同温度和压力下的气化行为，利用DAEM（分布活化能模型）研究了显微组分半焦的气化动力学，结果表明：在相同条件下，镜质组半焦比丝质组半焦有较高的气化反应性，随气化温度和压力升高，镜质组和丝质组半焦的气化反应性都增加，利用DAEM（分布活化能模型）对镜质组和丝质组半焦的气化活化能的计算结果表明：显微组分半焦气化的活化能随反应的进行逐渐升高，镜质组半焦的气化速率高于丝质组半焦，气化活化能较低。     

元堡长焰煤煤焦-二氧化碳气化特性研究

为考察元堡长焰煤煤焦的二氧化碳气化反应特性,采用自制的大剂量热天平,运用等温热重技术,在温度800~1 100℃内,进行了块状煤焦-CO2气化试验。结果表明,在1 000℃以下,温度对反应速率影响较小,反应开始时气化速率较低,随时间延长呈现先升高后降低的趋势,但变化幅度较小;温度超过1 000℃后,气化速率随温度变化明显,且在反应初期即达到最大值,随后反应速率逐渐降低。采用混合反应模型对试验数据进行处理,求得元堡煤焦-CO2气化反应活化能为96.8 kJ/mol,采用等转化率法计算得到气化反应活化能为84.3~117.5 kJ/mol,两者的计算结果基本相符,初步证明元堡煤焦-CO2气化反应动力学模型符合混合反应模型。     

煤焦与水蒸气及CO2共气化反应性研究

采用常压热天平实验装置,在温度为1 173～1 323 K条件下,研究了3种煤焦与水蒸气、CO₂及二者不同配比混合气体的气化特性.结果表明：气化反应温度越高,煤焦的气化反应性越好;气化剂配比中水蒸气的含量越高,煤焦的反应性越好.3种煤焦与水蒸气及CO₂共气化反应性顺序为：神东>宝一>王坡;同一气化剂配比下,3种煤焦的平均比气化速率随温度的升高而增大,同一气化温度下,3种煤焦的平均比气化速率随气化剂中水蒸气含量的增加而增大;3种煤焦在与水蒸气及CO₂混合气体共气化过程中表现出的交互作用不同.     

生物质半焦CO2气化反应活性的实验研究

采用热分析技术中进行了麦秆半焦的CO2气化反应性试验,考察了不同的热解及气化条件对生物质半焦气化特性的影响.结果表明：生物质裂解时升温速率、保温时间、温度以及半焦气化温度对半焦反应活性均有影响.当升温速率为15 ℃/min时,半焦的反应活性最好;随着生物质裂解温度的增大和保温时间的增加,所制备的半焦反应活性主要呈降低的趋势.随着气化温度的提高,气化反应活性增加.生物质半焦的结构有序性和碳微晶尺寸,以及炭的沉积化或乱层化是影响生物质半焦反应性的主要原因.     

制焦条件对煤焦燃烧反应性的影响

煤的反应中绝大部分化学能在焦炭反应阶段释放或转化,相关研究中采用多种方法在不同环境条件下制焦以进行后续研究,而煤焦反应性又受热解条件影响很大。为研究制焦条件对煤焦燃烧反应性的影响,本文在不同热解温度下分别采用马弗炉、管式炉和鼓泡床3种方法制焦,利用热重分析法(TGA)比较各焦样的燃烧反应性,并借助化学渗透析出(Chemical Percolation Devolatilization,CPD)模型和单颗粒传热模型,对各条件下煤颗粒的热解进程,如颗粒温度、挥发分析出总量、残余旁链结构份额等随时间变化规律进行了模拟。主要内容包括:①实验结果表明,热解环境温度越高,煤焦着火延迟,燃烧反应性越低,即存在"热失活"现象。而从CPD模型计算结果可以看出,热解温度越高,最终析出的挥发分总量越高(煤样工业分析结果也验证了残留在焦炭中的挥发分物质含量随热解温度升高而减小),且残留在碳网中的旁链结构份额越少,反映出酚羟基、羰基、脂肪侧链等的裂解加剧,减少了焦炭表面反应活性位点数量,可能是导致煤焦"热失活"的主要原因之一。另外,对各焦样的孔隙结构测量表明,热解温度越高,微孔与中大孔的相对比例逐渐减小,大量微孔相互缩并,导致孔隙直接连通率降低,气体扩散阻力增大,同样不利于焦炭燃烧。②不同制焦方法对煤焦反应性同样存在很大影响,相同热解温度下,鼓泡床、管式炉和马弗炉制得焦样的燃烧反应性依次降低。模型计算表明,马弗炉、管式炉和鼓泡床内煤样升温速率依次增大,煤焦反应性的差异可能与热解升温速率及热解气氛有关。对此,CPD模型尽管反映出热解进程不同,但热解终态3者近似相同,尚无法解释制焦方法对煤焦反应性的影响,还有待后续进一步研究。     

升温速率及水蒸气分压改变对煤焦气化反应性的影响

用非等温热重法考察了神华煤焦、平朔煤焦及潞安煤焦的水蒸气气化反应性,分析了升温速率、水蒸气分压改变对煤焦气化反应性的影响,即水蒸气分压越大,煤焦的气化反应速率越快;随升温速率的提高,热失重曲线向高温区偏移,最大失重速率相应增大。利用最大反应速率法和半衰期法评价了所选样品的气化反应性。试验结果表明,在相同的气化反应条件下,随着变质程度的提高,煤焦的气化反应性逐渐减小,其气化反应性顺序为神华煤焦>平朔煤焦>潞安煤焦。     

影响煤气化反应性的关键因素

简述了煤气化技术在煤化工领域中的地位及其发展趋势;详细分析了影响煤气化反应性的关键因素,包括煤本身性质、热解条件和气化条件。结果表明:煤阶越高、孔隙结构越不发达、热解条件越苛刻,煤的气化反应性越低;煤中的K、Ca、Mg和Fe等组分对气化反应具有催化作用;高温、加压和水蒸气利于煤气化反应的进行。从现有研究来看,对多种煤在高温、高压下的水蒸气和CO2气化反应性仍缺乏深入的认识,值得进一步研究。     

煤半焦和残渣半焦的CO_2气化过程的反应动力学研究

对神华煤半焦(CC)和神华煤直接液化残渣半焦(RC)在不同温度下和CO2反应进行了研究,结果显示,由于矿物质的催化作用,残渣半焦CO2气化反应性略强于煤半焦;利用不同温度下的实验结果,采用均相反应模型(HM)和未反应缩芯模型(SCM)对煤和残渣的CO2气化动力学进行了模拟,得到煤半焦和残渣半焦均相反应模型和未反应缩芯模型的Arrhenius方程式。把模拟结果和实验数值进行比较,结果发现均相反应模型和未反应缩芯模型都能较好地模拟煤半焦和残渣半焦的CO2气化过程;未反应缩芯模型的模拟结果要好于均相反应模型的模拟结果。