锂离子电池正极材料球磨法制备研究

本试验研究以NiSO₄溶液、MnSO₄溶液、CoCl₂溶液、NaOH溶液及络合剂为原料制备前驱体镍钴锰复合氢氧化物Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂,采用球磨法将前驱体与碳酸锂均匀混合后再高温煅烧合成了形貌不规则的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。经测定,该锂离子电池正极材料为-NaFeO₂结构,PH值为11.18,首次循环放电的比容量为167.5mAh/g(电流密度30mA/g,2.5-4.3V),库伦效率为88.9%,表明利用球磨法合成的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂具有较低的PH值和较高的放电比容量。     

正极材料LiNi0.8Mn0.2O2前驱体合成工艺的探究

成本低、性能稳定的无钴镍锰正极材料是目前的研究热点。采用共沉淀法制备Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂前驱体, 用氨水作为络合剂, 探究了NH₃浓度对前驱体Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂共沉淀的晶粒生长和形貌的影响, 以及对锂离子电池正极材料LiNi_0.8Mn_0.2O₂的晶体结构和电化学性能的影响。通过X射线衍射仪、扫描电镜、循环伏安测试、交流阻抗和电池充放电测试系统表征材料的结构、形貌和电化学性能。表征结果显示, 在0.1 C, 2.5~4.2 V化成条件下, 初始放电比容量为167 mAh/g, 充放电效率为96%。当氨水用量为45 mL时, 样品具有较优的循环性能, 在1 C倍率下, 2.5~4.2 V的电压测试范围内, 循环100次后, 放电比容量为139 mAh/g, 容量保持率为93.9%。在低倍率充放电条件下样品具有明显优于其他材料的电化学性能。      

锂离子电池用CuFe2O4立方颗粒负极材料的合成及其电化学性能

金属氧化物材料具有多倍于商业石墨负极的理论容量,但此类材料在储锂过程中会出现体积膨胀,导致活性物质粉化脱落,影响锂离子电池的循环寿命。以金属有机框架（MOFs）普鲁士蓝立方体为自牺牲模板合成了空心CuFe₂O₄立方颗粒,并将其作为锂离子电池的负极材料。CuFe₂O₄立方块的粒径范围在300~500 nm之间,壳层厚度为40 nm。电化学测试表明CuFe₂O₄立方颗粒在200 mA/g电流密度下循环200次后放电容量仍能达到742.4 mAh/g,出色的性能得益于颗粒的中空结构能够有效缓解因储锂而产生的体积膨胀,从而延长锂离子电池的循环寿命。      

锂离子正极材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的合成与掺杂Al的性能研究

采用共沉淀法合成镍钴锰氢氧化物前躯体,使其和碳酸锂混合均匀后,高温焙烧合成锂离子正极材料LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂,研究了掺杂Al（OH）₃对材料循环性能的影响.用X射线衍射和扫描电镜对合成的粉末进行了表征,用电性能测试仪研究了材料的电化学性能.研究发现:温度为850 ℃时焙烧的材料具有最优的电性能,1C电流初始放电比容量达到157.2 mAh/g（2.75~4.2V）,循环50次放电比容量保持率为94.8 %,循环100次材料的放电比容量保持率为90.1 %.通过少量掺杂Al（OH）₃的电池材料结晶性有所提高,晶型趋于完整,但是材料的放电比容量有所降低,前100次循环掺杂对材料循环稳定性无显著改善效果.      

铌掺杂对镍基正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电化学性能影响

解决镍基正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的电化学循环稳定性和高温循环性能是其产业化推广应用的关键。研究了掺杂铌改性高镍正极材料,优化材料的电化学性能,提升循环稳定性。首先以硫酸盐为原料,在N₂保护气氛下,采用共沉淀法合成三元球形Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1（OH）₂前驱体,通过高温固相反应与LiOH·H₂O,Nb₂O₅合成Li（Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1）_1-xNb_xO₂（x=0,0.01,0.02,0.03）系列正极材料。X射线衍射结果表明,Nb5+离子可少量进入正极材料晶格,并在正极材料表面形成化学稳定性好的Li₃NbO₄。当x=0.02时,在室温25 ℃,电压2.75~4.2 V,0.2 C倍率下首次放电比容量为172.9 mAh/g,100次循环后容量保持率为97.47%,在50 ℃,0.5 C倍率下循环20次容量基本不变,平均放电比容量为183.7 mAh/g,且该样品具有较好的倍率性能。      

Mn掺杂Co0.9Mn0.1P/RGO复合电极材料的合成及其电化学性能

锂离子电池的性能亟待突破瓶颈,当前商用锂离子电池负极材料选用的碳材料容量较低,本文合成制备了一种Mn掺杂石墨烯负载的Co_(0.9)Mn_(0.1)P/RGO复合材料,该材料用于锂离子电池表现出优异的电化学性能。在100 mA/g电流密度下,首次放电比容量达到1 250 mAh/g,首次充电比容量为795 mAh/g,充放电效率63.6%。在800 mA/g电流密度下,循环500次,放电比容量仍然达到367 mAh/g。     

氧化钨/碳纳米管膜复合负极的制备及其储锂性能

氧化钨(WO₃)因具有较高的理论比容量(693 mAh/g)已成为锂离子电池负极材料的有力候选者。但在电池充放电即锂离子脱/嵌入过程中WO₃会产生较大的体积变化,导致其放电比容量快速衰减,故对其循环稳定性研究仍是热点之一。文中采用水热法和喷涂法分别在碳纳米管膜(CMF)基底上成功合成了水热型-氧化钨/碳纳米管膜(H-WO₃/CMF)和喷涂型-氧化钨/碳纳米管膜(S-WO₃/CMF)复合电极。XRD测试结果显示H-WO₃/CMF和S-WO₃/CMF中的WO₃分别属于单斜相和六方相。将H-WO₃/CMF和S-WO₃/CMF分别组装成扣式电池进行电化学性能测试,结果表明H-WO₃/CMF的首次放电比容量高于S-WO₃/CMF。当H-WO₃/CMF以0.2 C倍率循环时,第1圈放电比容量达到635 mAh/g,循环50圈时放电比容量为510 mAh/g,仍有上升趋势; S-WO₃/CMF在0.2 C倍率下循环时,第1圈放电比容量仅为515 mAh/g,在后续循环过程中容量衰减较快。交流阻抗测试结果显示H-WO₃/CMF的导电性高于S-WO₃/CMF。研究结果表明:H-WO₃/CMF作为锂离子电池负极,有望提升WO₃的电化学稳定性。      

正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的Mg掺杂及电化学性能

为提高正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的循环性能, 采用氢氧化物共沉淀法对前驱体进行Mg掺杂, 再经过混锂、球磨、高温煅烧后, 分别对掺杂与未掺杂的正极材料进行了XRD、SEM及电化学性能的比较.研究结果表明:掺杂与未掺杂的正极材料都为标准的α-NaFeO₂型层状结构, 粒度大小无明显变化; 对于掺杂量为0.03与未掺杂的正极材料, 首轮放电比容量分别为138.2 mAh/g和145.3 mAh/g; 而循环50轮的放电比容量则分别为131.1 mAh/g和119.5 mAh/g.由此可见, 通过Mg掺杂, 正极材料的首轮放电比容量虽有少量降低, 而循环性能却有明显增强.      

P2型层状钠离子电池正极材料的研究

采用溶胶-凝胶法合成前驱体, 再结合高温固相法得到P2型层状结构钠离子电池正极材料Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂, 并研究该材料的最佳制备条件。研究结果表明, 在空气气氛下900℃煅烧16h制备的材料具有最佳的性能。电镜结果显示结构呈现P2型层状结构、形貌呈现为片状, 粒径大小均匀。电化学性能显示, 1.5~4.2V电压范围内, 在0.1C电流下, 首次放电比容量达到205mAh/g, 首次充放电效率达99.86%, 且循环性能良好, 循环60次后容量达到130mAh/g, 充放电效率为100%, 容量保持率约为65%。      

凹凸棒制备Si@C复合材料及其用于锂离子电池负极材料的电化学性能

硅因其超高的理论比容量而被视为最具潜力的下一代锂离子电池（LIBs）负极材料。目前，硅负极材料的高成本和极其苛刻的合成条件严重阻碍了其在LIBs中的使用。以天然凹凸棒为原料，通过水热法提纯和镁热还原反应制备了硅纳米颗粒（MRR Si），并进一步采用化学气相沉积法以乙炔为碳源制备了MRR Si@C复合材料，系统研究了其作为LIBs负极材料的储锂性能。研究结果表明:通过镁热还原制备的硅纳米在0.2 A/g的电流密度下可展现出2 362 mAh/g的比容量，首次库伦效率（CE）为71.87%，100次（0.5 A/g）循环充放电测试后比容量为909 mAh/g。相比之下，在MRR Si纳米颗粒表面沉积碳层后制备的MRR Si@C复合材料可展现出2 494 mAh/g的放电容量和78.92 %的高CE值。循环性能显示，该复合材料在0.5 A/g的电流密度下充/放电100次后的比容量值可达到1 324mAh/g。同时，该复合材料还可在5 A/g的大电流密度下依然可展现出高达844 mAh/g的高比容量。该MRR Si@C复合材料显示了优异的倍率性能和良好的应用前景。      

Cu掺杂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的电化学性能

采用共沉淀法制备前驱体,高温固相合成正极材料Li（Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2）_1-xCu_xO₂（x=0、0.01、0.015和0.02）,通过X射线衍射、SEM和电池测试系统及电化学工作站测试,对其结构、形貌和电化学性能进行表征.结果表明,掺杂少量的Cu, 样品均具有α-NaFeO₂型结构,没有出现杂相; 样品（108）/（110）峰分裂明显,材料有着良好的层状结构;随着Cu掺杂量的增加,c和c/a增大,层间距增大,Li+脱嵌通道增大,改善导电性.Cu掺杂1 %和1.5 %的I_（003）/I_（104）比值分别为1.467、1.438,比0 %的1.431值大,减小了阳离子混排.首次放电比容量依次为170.6 mAh/g、164.1 mAh/g、163.6 mAh/g和162.4 mAh/g,当x为0,1 %,2 %经过100次循环,保持率为87.1 %、98.7 %、和87.7 %;x为1.5 %,比容量从161.8 mAh/g增加到173.9 mAh/g,性能较优.      

Na、Zr复合改性提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料理化性能

基于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料在高电压下的电化学性能不佳问题,通过简单的共沉淀法得到前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1（OH）₂,与适当的Na源、Zr源及Li源球磨后得到改性材料。通过对比Na和Zr单掺杂或共改性来探究改性材料电化学性能的变化。XRD结果表明,掺杂Na和Zr后,所有改性材料的Li间距和过渡金属层间距均扩大,电化学性能测试发现改性后的材料其循环、倍率性能等均得到明显提升。其中Na、Zr共改性的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM-Na-Zr）,其循环和倍率性能得到显著改善,在2.75~4.35 V、1C倍率下循环200次后,仍然有177.4 mAh/g放电比容量和87.7%的容量保持率。      

钠源对正极材料Na3V2（PO4）3性能的影响

采用溶胶凝胶-高温固相法,用不同的钠源制备NASICON结构钠离子电池正极材料Na₃V₂（PO₄）₃.借助扫描电子显微镜（SEM）,X射线衍射分析（XRD）,电池测试系统及电化学工作站对制备的Na₃V₂（PO₄）₃结构,形貌,电性能和内阻进行表征.研究结果表明,以Na₂CO₃为钠源合成Na₃V₂（PO₄）₃有更好的颗粒尺寸,形貌结构完整,充放电性能及循环稳定性更好,阻抗也较小;在2.5~4.0 V电压范围内,以0.2 C进行充放电,首次放电比容量达到110.8 mAh/g,50次循环后容量保持率为85.1 %.      

石墨烯复合导电剂对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2动力学及电化学性能的影响

采用循环伏安、交流阻抗法对添加导电炭黑(SP)和导电炭黑复合石墨烯(SP+G)的两组不同导电剂，与LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂组装成的电池进行锂离子脱嵌动力学研究，通过计算锂离子扩散系数探究不同导电剂对LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂锂离子脱嵌动力学的影响。电化学性能测试表明，添加单一导电剂SP和复合导电剂SP+G的首次放电比容量分别为166、184 mAh/g，添加复合导电剂SP+G的放电比容量显著提升。      

富锂材料Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的ZrO2包覆及电化学性能

近几年,锂离子电池富锂材料xLi₂MnO₃·(1-x) LiMO₂(M=Ni、Co、Mn等) 由于其高放电比容量、高电压、低廉的价格受到人们越来越多的关注.但是,富锂材料循环性能差、倍率性能低、首圈充放电效率低和电压降等问题是阻止富锂材料商业化的几个主要原因。采用液相法合成富锂材料Li[Li_0.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13]O₂,通过表面包覆一层ZrO₂, 放电倍率1 C下循环100圈之后,2% ZrO₂包覆量的富锂材料的放电比容量比未包覆的放电比容量多53.8 mAh/g,大大提高富锂材料的循环性能.      

部分炭化策略制备Si@C材料及其储锂性能研究

硅因其具有较高的理论比容量（约为3 579 mAh/g,Li₁₅Si₄）而成为最具吸引力的负极材料。为了解决硅材料高达300%的体积膨胀和导电性差等问题,以聚丙烯酸（PAA）、蚕茧提取物丝素蛋白和纳米硅（Si NPs）为原料,通过简单的部分炭化,一步法制备了Si@C_AS电极材料,并系统研究了聚丙烯酸（A）/丝素蛋白（S）的比例和炭化温度对Si@C_AS复合材料电化学性能的影响。结果表明:当聚丙烯酸与丝素蛋白的质量比为1∶1,炭化温度为450 ℃时,所制备的Si@C_AS负极的电化学性能较优,远超Si@C_A和Si@C_S负极材料的电化学性能。Si@C_AS负极材料可在0.5 A/g电流密度下循环200圈后比容量可达1 404.2 mAh/g。同时,该材料展现出了优异的倍率性能,在4 A/g电流密度下比容量仍可达1 452.8 mAh/g。      

烧结温度对锂离子电池负极材料Li4Ti5O12性能的影响

采用钛酸四丁酯为钛源、一水合氢氧化锂为锂源，利用水热法制备锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂（LTO），研究了水热后不同烧结温度对LTO相组成、微观形貌及电化学性能的影响。结果表明:当煅烧温度分别为500、550、600、650、700℃时，烧结LTO均为尖晶石型；500、550、600℃烧结LTO的微观形貌为纳米片状结构，当温度升高到650℃时，LTO出现纳米棒状结构，随着温度继续升高，LTO在700℃时生成较厚的纳米片状结构；当烧结温度为650℃时，LTO的比表面积为94.5907 m2·g-1，气孔体积为0.9663 mL·g-1，此时Li₄Ti₅O₁₂的放电比容量达到最大值240 mAh·g-1；电流密度100 mA·g-1、循环260次条件下，LTO容量保持率达96.45%，电流密度为1和2 A·g-1、循环1000次条件下，LTO容量保持率达92.97%和77.21%。     

碳纳米管导电浆料的制备及其对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 电化学性能的影响

用CVD法制备碳纳米管，通过强酸超声处理后溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备成碳纳米管导电浆料，利用XRD，SEM，BET考察了制备的碳纳米管导电剂浆料的结构和表面形貌，并考察了其作为导电剂对LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂锂离子电池电化学性能的影响；研究结果表明经过王水处理后的碳纳米管获得了更好的分散性，并且得到了更多的介孔。添加了碳纳米管导电浆料的电池首次放电比容量是186.1 mAh/g，而未添加碳纳米管导电浆料的电池首次放电比容量是181.2 mAh/g。添加了碳纳米管导电浆料的电池循环性能更好，100次循环容量保持率是95.95%；添加了碳纳米管导电浆料的电池大倍率性能优越，在2C、3C、5C倍率下要明显高于单独用SP做导电剂的电池(1 C=180mA/g)。并且，添加碳纳米管导电浆料的电池电极界面阻抗要小。      

锂离子电池负极材料用纳米铁酸锌的制备及研究进展

铁酸锌（ZnFe₂O₄）因其优良的性能被用作锂离子电池新型负极材料,但ZnFe₂O₄导电性差,充放电过程中的体积效应严重,导致其循环稳定性低、容量衰减快、倍率性能差,限制了其的应用。本文介绍了几种制备纳米铁酸锌及铁酸锌复合材料的方法,通过扫描电子显微镜对纳米级铁酸锌的形貌结构进行了研究,总结了水热法、溶剂热法、静电纺丝技术、共沉淀法、固相反应法等工艺制备铁酸锌,并对制备产物的电化学性能进行了分析,得出了限制其发展的真正原因。     

稻壳基多孔硬碳的制备及其储钠性能

用稻壳做原料，不同浓度的氢氧化钾溶液做活化剂，采用水热法制备钠离子电池硬碳负极材料.利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积测试系统（BET）和电池性能测试系统，对其结构、形貌和电化学性能进行表征.研究结果表明，用2 mol/L浓度的氢氧化钾做活化剂制备的多孔碳材料（RHPC-1-2）具有37.633 6 m2/g的高比面积且存在大量的微孔和中孔. RHPC-1-2材料具有高的可逆比容量为285 mAh/g和初始库仑效率为72%. RHPC-1-2材料表现出优异的循环性能，在100 mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为204 mAh/g，循环100次后容量仍有200 mAh/g，容量几乎没有衰减. RHPC-1-2材料也表现出优异的倍率性能，在25 mA/g、50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g和500 mA/g电流密度下放电比容量分别是265 mAh/g、247 mAh/g、213 mAh/g、170 mAh/g和112 mAh/g，当电流密度又是25 mA/g时，RHPC-1-2材料的放电比容量几乎没有下降.