Mo(VI)-V(V)-H_2O系的热力学平衡与钼酸盐深度除钒工艺的理论分析

针对钼酸盐深度除钒,计算并绘制了Mo(VI)-V(V)-H_2O系中存在的各种单核离子、同多酸根离子、杂多酸根离子随pH以及浓度变化的热力学平衡图,并全面分析了其变化规律,随后利用热力学计算对现有的钼酸盐深度除钒工艺进行了理论分析。研究结果表明,在pH下降的过程中,VO_4~(3-)会率先转变为聚合的偏钒酸根离子,而钼则在相对较低的pH下才会形成聚合离子,并且聚合开始时p H还会随着钼浓度的下降而降低。当pH=2.0~5.5时体系中会形成大量的钼钒杂多酸根离子。低浓度钼钒混合溶液会在强酸性条件下形成MoO_2~(2+)和VO_2~+,但钒形成阳离子的能力要强于钼。目前钼酸盐深度除钒的工艺从原理上可归为两类,即利用钒在弱碱性范围内会优先生成聚合离子以及利用酸性条件下钒更易生成阳离子的性质。通过热力学平衡计算,可较为准确地对这些工艺在处理不同浓度料液时的最佳pH范围进行预测。     

钼钒体系中稀土草酸盐溶解时的pH值及溶解度的测定

本文根据投料比，分别合成出稀土、钼、钒不同比例的杂多配合物，利用氨水破坏稀土钼钒杂多配合物，并在一定温度下，加入草酸溶液沉淀稀土，继续滴加草酸，稀土草酸盐溶解，当其溶解完全后，测定溶液的ｐＨ值，再向溶液中加入稀土硝酸盐，测其最大溶解度。利用此方法，测定了不同比例的钼钒杂多配合物中稀土草酸盐溶解时的ｐＨ值和溶解最大稀土量。研究结果表明：钼钒杂多配合物中，Ｍｏ：Ｖ比例不同，则该配合物稀土草酸盐溶解的ｐＨ值亦不相同，稀土草酸盐的溶解度也不相同。     

用离子交换法分离钼酸铵溶液中的钒

介绍了用离子交换法从钼酸铵溶液中去除钒酸根。含钒酸根的钼酸铵溶液用氨水或NaOH溶液调节pH值,然后用强碱性阴离子交换树脂吸附钒酸根,钼酸根不被吸附。负载钒酸根的树脂用氨水或氢氧化钠溶液解吸,再用酸溶液转型后重复使用。该方法树脂用量少,设备简单,操作方便,生产过程无污染。     

稀土钼钒三元杂多配合物的稳定性

利用 TG、DTA和变温 IR研究了具有 Keggin结构的稀土钼钒三元杂多配合物 K7H2 L n Mo6 V6 O39·x H2 O( L n=L a,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,下同 )和 K9HL n Mo5V7O39· x H2 O的热解范围 ;利用酸碱滴定及紫外光谱法确定了它们在水溶液中存在的 p H范围 ,并讨论了这些配合物在水溶液中酸解及碱解的反应机理。     

N263从钼酸钠溶液中萃取分离钼钒

采用季铵盐萃取剂N263, 从高浓度钼酸钠溶液中选择性萃取V, 考察有机相组成、平衡pH值、接触时间、温度、相比对钼钒萃取的影响, 探索萃取后负载有机相选择性洗涤除Mo的条件.结果表明, 在有机相组成为15 % N263、12 %仲辛醇、料液pH值为8.50、相比V_O/V_A=1: 2、混合时间5 min、温度25 ℃的条件下, 经过5级逆流萃取, V的萃取率大于99.60 %, Mo的萃取率低于0.5%, 钒钼的分离系数β_V/Mo可达63 000;采用0.1 mol/L NaCl+0.3 mol/L NaHCO₃为洗涤剂, 在相比V_O/V_A=5: 1, 混合时间5 min、温度25 ℃的条件下, 经过5级逆流洗涤, 负载有机相中Mo的洗脱率达到98.87 %, 且V的损失率在0.4 %以下; 经反萃可得到含V 51.33 g/L, Mo < 0.03 g/L的钒酸钠溶液, 实现了钼钒的分离.      

钙盐沉钒的热力学研究

根据同时平衡原理以及质量守恒定律,绘制了在不同的游离总钙浓度下Ca-V(Ⅴ)-H2O体系25℃时的热力学平衡图,并进行了热力学分析。结果表明,随着溶液pH值的增大,体系中依次出现V2O5、Ca(VO3)2、Ca2V2O7、Ca3(VO4)2、Ca3(VO4)2+Ca(OH)2、Ca(OH)2六个沉淀稳定区。当沉钒反应平衡后液游离总钙浓度为0.01mol/L时,在pH=5.1~9.8范围内,钒以Ca(VO3)2形式沉淀,钒浓度最低可降至2.2×10-3 mol/L;在pH=9.8~10.3范围内,钒以Ca2V2O7形式沉淀,钒浓度最低可降至1.2×10-2 mol/L;在pH=10.3~12.6范围内,钒以Ca3(VO4)2形式沉淀,钒浓度最低可降至2.4×10-4 mol/L,沉钒效果最佳。当游离总钙浓度为0.01~1.0mol/L时,理论最佳沉钒pH值基本维持在11.0~12.6。     

高效分离、提纯钒和钼的工艺

日本专家研究出一种高效分离、提纯钒和钼的新工艺。该项工艺 ,就是先从中性溶液中萃取五价钒和四价钼 ,随后进行选择还原洗提来分离、提纯钒和钼。钒先于钼被阴离子交换膜所萃取 ,用含有还原剂的溶液选择还原或用铂电极进行两相电解将所萃取的五价钒的阴离子还原成四价或三价钒的阳离子。采用这种工艺能使钒选择性地从有机相中洗提出来 ,而钼仍然留在有机相中。选择适当的还原条件和溶液的ｐＨ值可获得很高的分离效率和回收率。高效分离、提纯钒和钼的工艺     

偏钒酸钠制取技术研究

以多钒酸铵为原料,采用返溶除杂、溶液脱氨、溶析结晶的方法,制备了纯度大于99.5%的偏钒酸钠产品。通过研究表明:影响脱氨过程脱氨时间的主要因素为溶液终点p H值;最佳溶析结晶条件为[V]浓度150~200g/L,p H值为7.3~8.1,结晶剂与溶液体积比为1∶1,结晶时间为1 h,钒收率达到了97.7%。     

新型电荷转移配合物(C9H8N)10(NH4)3[Y(SiMo11O39)2]·20H2O的合成与表征

由三元杂多化合物 (NH4) 1 3 [Y(Si Mo1 1 O3 9) 2 ]· 36 H2 O与喹啉反应合成了电荷转移化合物 (C9H8N) 1 0(NH4) 3 [Y(Si Mo1 1 O3 9) 2 ]· 2 0 H2 O。采用元素分析、X射线粉末衍射、红外光谱、固体漫反射电子光谱进行了表征。结果表明 :喹啉通过 N原子结合质子形成阳离子与稀土杂多阴离子成盐 ,固体化合物中阴离子和阳离子之间存在较强的相互作用 ;化合物在光激发下发生分子内电荷转移 ,导致有机 C9H8N 大阳离子的氧化和稀土杂多阴离子的还原 ,标题化合物颜色由黄转变为深蓝色     

一步法石煤提钒反萃液酸性铵盐沉钒试验研究

以一步法石煤提钒反萃液为研究对象,研究了最佳的沉钒初始条件以及沉钒时间、温度、p H、搅拌强度等对沉钒率和产物多聚钒酸铵(APV)质量的影响。为了解决酸性铵盐沉钒过程废水中NH+4过量的问题,需要使NH+4浓度尽可能的低,根据反萃液钒浓度、反萃液初始p H值和氨水用量三者之间的平衡关系,通过计算验证,确定沉钒的最佳初始条件是:反萃剂为8%H2SO4,反萃液钒浓度为19.91 g·L-1,反萃液初始p H=-0.18。酸性铵盐沉钒条件研究结果表明:沉钒p H值不同,沉淀产物APV的晶体类型也会存在差异,在p H=1.7~2.1和2.2~5.0的条件下,APV主要成分分别为NH4V3O8·0.5H2O和(NH4)2V6O16·1.5H2O;沉钒温度在20~50℃时,沉淀产物主要是Na V3O8·x H2O,多聚钒酸铵的沉淀反应并没有发生,温度50℃之后,沉钒产物才逐渐向NH4V3O8·0.5H2O转化;在最佳沉钒工艺:时间1 h、温度70~100℃、p H=1.9~2.0、搅拌强度400 r·min-1的条件下,沉钒率99%,APV纯度98%。     

钼酸铅重量法测定增收钼矿中的钼

采用盐酸、硝酸等强酸分解法,使能与钼酸根生成钼酸盐沉淀的金属阳离子及与乙酸铅作用生成沉淀的钨酸根、砷酸根、磷酸根、钒酸根、铬酸根等阴离子分离.通过对酸度、介质、沉淀条件的控制,用乙酸铅沉淀方法测定增收钼矿中钼的含量.     

硫酸体系中N_(235)萃钒的性能及其机制研究

研究了硫酸体系中质子化的叔胺类萃取剂N235对钒萃取性能的影响及萃取机制。实验过程中考察了萃取振荡时间、水相初始p H、萃取剂浓度、SO2-4浓度对钒萃取性能的影响。结果表明:在有机相组成为5%N235+5%仲辛醇+90%磺化煤油,相比(O/A)为1∶2的条件下,N235萃取钒的平衡时间为2 min;水相初始p H在2.5~4.0之间时,钒的萃取率随初始p H的增大略微下降;当初始p H为2.5时,钒的萃取率达到最大,为94.46%。SO2-4离子浓度对萃取率有一定的影响,萃取率随其浓度的增加而减小;萃取率随着N235初始浓度的增加而增大,浓度过大不利于萃取过程的进行。当水相p H为2.0~4.0时,水相中钒主要以H2V10O4-28,HV10O5-28等络合阴离子形式存在。采用饱和容量法和等摩尔系列法研究了N235对钒的萃取机制,当水相平衡p H值为2.0时,萃合物中钒与N235的摩尔比,即萃合比([V]/[N235])为2.5;平衡p H为4.0时,萃合比为2.0,并分别得到了相应的萃取方程。     

特种离子交换树脂从钼酸铵溶液中深度分离钒

研究了采用特种阴离子交换树脂分离钼酸铵溶液中的钒。首先,采用静态吸附考察了料液平衡pH、料液钼浓度、氯离子浓度、吸附时间等因素对分离过程的影响;然后,进行动态交换实验,采用料液pH=8.01,接触时间60 min,处理料液为67倍树脂体积时,除钒率达到99.83%,树脂对V2O5工作交换容量为78.7 g/L,钒钼分离系数达到22522.9;用2 mol/L的NaOH溶液可以对负载树脂实现彻底解析。     

P204-kerosene-EDTA体系萃取分离钨钼

系统研究了以P204（磷酸二（2-乙基己基）酯）为萃取剂,乙酸丁酯、二甲苯、煤油为稀释剂,从硫酸体系中萃取分离钼的性能。实验结果表明,P204与三种稀释剂组成的有机相均对钼有良好的萃取性能,萃取效率与水相的pH值、萃取时间、酸体系有关。实验证实该体系对钨基本不萃取。基于钨、钼在酸性溶液中易形成聚合杂多酸并考虑稀释剂成本以及环境污染问题,选定以煤油为稀释剂与P204构成有机相,在水相加入EDTA（EDTA∶Mo=2）为络合解聚剂,获得了在酸性介质中萃取分离钨钼的满意结果。实验证实萃取过程为离子交换缔合机理。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定云南昆阳磷矿黑色页岩中钒钼镍

黑色页岩中碳含量较高,共存元素较多。碳质残渣因消解不完全会堵塞仪器进样系统,同时吸附钒、钼、镍,导致结果偏低。为了消除碳对钒、钼、镍测定的干扰,对黑色页岩进行了高温灼烧预处理试验。同时进行了不同酸度的盐酸介质对钒、钼、镍谱线强度的影响、共存元素的干扰等条件试验。确定采用在750℃马弗炉中灼烧除碳后,经硝酸-氢氟酸-高氯酸消解处理样品,盐酸酸化提取定容后,选择 V 311.071nm、Mo 202.031nm、Ni 231.604nm为分析谱线,选取耐氢氟酸雾化器进样,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钒、钼、镍,从而建立了云南昆阳磷矿黑色页岩中钒、钼、镍的分析方法。在仪器最佳工作条件下,各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.9995;方法检出限为1.2~8.1μg/g。方法应用于云南昆阳磷矿黑色页岩样品中钒、钼、镍的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.91%~5.1%,各元素的加标回收率为96%~102%。按照实验方法测定水系沉积物国家标准物质(GBW 07306、GBW 07311、GBW 07312)中钒、钼、镍,测定值与认定值基本一致。     

钒铬溶液离子交换法提钒研究

根据现有钒渣钠化提钒工艺的特点,巧妙规避钒、铬分离难题,提出了钒铬液离子交换法选择性提钒技术:选用阴离子树脂从高浓度含铬钒液中选择性吸附部分钒,交换余液返钠化提钒主流程继续生产氧化钒产品(冶金级)。分别研究了树脂型号、p H、反应时间与树脂吸附钒铬的关系,结果表明:将D201树脂用硫酸钠转型,在8.5p H10条件下,反应30~60 min可选择性吸附钒,含钒树脂经Na OH溶液解吸,沉钒、煅烧即制得纯度达99.83%的氧化钒产品。     

Cu还原MoO_4~(2-)产物特性研究

对在酸性条件下Cu还原Mo O42-的行为及还原产物的特性进行了研究。考察了还原体p H值、还原时间、反应温度等因素对钼还原率的影响。结果表明,还原反应要在酸度比较高的条件下才能进行,提高酸度有利于钼的还原;还原速率随温度的升高而增大,符合经典的Arrhenius温度对反应速率的影响规则。同时,采用X-衍射、X荧光分析、拉曼光谱以及扫描电镜对还原产物的特性进行了表征,确定了还原产物的组成与形态,即还原产物中主要的元素有Na、Mo、O,比例是0.2∶4.96∶1,产物组成可定性为Na0.91O19.2H7Mo5.33。产物晶系为六棱型结构,产物中Mo呈现出+5.72价的混合价态。碱分解机理分析得,Cu还原Mo O42-的产物易被氧化,生成Mo O42-。     

离子交换微色谱柱对铬(Ⅵ)吸附行为的研究和分析应用

以分光光度法研究了阴离子交换树脂分离富集Cr(Ⅵ)的最佳条件,优化选择了上柱酸度和洗脱剂,即在pH 4.0 H2SO4介质条件下上柱,用20 g/L NaOH-90 g/L NaCl洗脱。对主要干扰元素铁、钒、钼的最大允许量进行了探讨。微型交换柱对Cr(Ⅵ)的富集倍数为33.3。Cr(Ⅵ)质量浓度在0~0.08μg/mL范围内服从比尔定律,相关系数为0.999 8,检出限为0.002 3μg/mL。方法用于测定含铬工业废水和标准溶液中的Cr(Ⅵ),相对标准偏差为6.1%和2.1%,测定值与原子吸收光谱法的结果一致。     

从用过的废弃触媒中回收钼与钒

法国的触媒回收公司研究出从废弃触媒中回收钼与钒的技术。先将使用过的废触媒用碱溶液浸泡触媒内钼酸盐与钒酸盐中的钼与钒 ,然后进行漂洗 ,加入 H2 SO4,使酸度值达 p H～ 7,得到 Al2 O3与砷、磷 (二者中任一个 )的沉淀。使溶液的 p H值为 4～ 5 .5 ,沉淀物被吸附在离子交换剂中。第二阶段是制提洗液。第一阶段的工作中 ,在有还原剂(如 SO2 、联氨 )存在的条件下 ,用酸萃出钒。在第二阶段 ,钼在碱性溶剂中 (使用 Na OH或 Na2 CO3溶液 )被还原。在提炼石油制品中 ,氢化处理、氢化裂解或氢化作用所用过的废触媒片可用这种方法处理。氢…     

2-(2-噻唑偶氮)-5-磺丙氨基苯酚与钒(Ⅴ)显色反应的研究及应用

研究了2-(2-噻唑偶氮)-5-磺丙氨基苯酚(TASPAP)与钒(V)的显色反应.试剂与钒(V)在pH4.2的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中形成稳定的紫红色络合物,λmax=570nm,V(V)的质量浓度在0～1.75 mg/L范围内符合比尔定律,其表观摩尔吸光系数(Σ)570=5.53×104L·mol-1·cm-1;铁的干扰可以加EDTA-Zn溶液克服.此方法可以不经分离直接测定钢样和水样中的微量钒,水样的加标回收率为98.0%～103.0%,标准钢样的测定结果与认定值一致.