熔盐电解精炼铪的研究

研究了NaCl-KCl-K2HfF6体系下,以海绵铪和还原铪粉作可溶性阳极,不锈钢为阴极,熔盐电解精炼铪的工艺条件。采用X射线衍射物相分析(XRD)对不同方法制备的铪氟酸钾进行了分析,采用示差扫描量热法(DSC)测量了NaCl-KCl-K2HfF6熔盐体系的熔点,采用扫描电镜(SEM)对该熔盐体系下电解精炼得到的铪粉进行了观察,并采用激光衍射散射式粒度分布测定仪测定了铪粉的粒度分布。结果表明氟硅酸钾烧结法制备的铪氟酸钾纯度高,无有害杂质。最佳工艺条件为:熔盐组成为K2HfF620%(质量分数),NaCl∶KCl为1∶1(摩尔比);电解温度750℃;阳极料为海绵铪和还原铪粉时,电流密度分别为1.2和0.5 A·cm-2。在此条件下得到的铪粉精炼效果良好,产品主要杂质总含量降低至0.07%以下。阴极电流密度较低时,电解得到的铪粉形貌是粗大的块状颗粒,粒度分布在80～150μm之间。增大电流密度,铪粉粒度减小,并出现类似树枝状形貌。进一步增大电流,出现细小的不规则颗粒,粒度分布在40～90μm。增加电解时间可以提高杂质元素与铪之间的分离效果。     

金属热还原K2HfF6制备铪粉的研究

研究了分别以Mg,Al为还原剂,还原K2HfF6制备金属铪粉的可能性。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)等测试方法分析了产品的物相、形貌,研究了NaCl-KCl熔盐体系对铪粉形貌和杂质含量的影响。实验结果表明:Mg(过量20%)为还原剂,反应温度900℃、时间3 h可以还原铪氟酸钾得到金属铪粉,但产物中含有大量的无法除去的杂质MgF2;Al(过量20%)为还原剂,反应温度900℃、时间3 h制备的铪粉纯度达到98.75%,粒径为3μm左右,杂质含量较低,其中极少量的铝是以铪铝金属间化合物的形式存在的。研究表明,在以铝为还原剂的还原体系中添加NaCl-KCl熔盐由于添加的熔盐使铪和铝更易和杂质形成以氟络盐的形态存在的复杂化合物,导致铪粉中杂质的含量增加,同时由于添加熔盐使体系引入相当数量的电子,有利于铪氟酸钾的还原,在均相反应过程中呈现局部的电中性,使得制取的铪粉尺寸倾向于降低。     

氧化铪废料碱分解工艺研究

以氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂为分解剂对氧化铪靶材废料进行了碱分解的对比实验。结果表明:反应温度在500~800℃范围内,分解剂与氧化铪摩尔比3∶1,反应时间2 h,氧化铪粒度38~45μm时,选择KOH为碱分解剂,氧化铪的分解率明显高于选用其他两种分解剂的分解率,因此选择氢氧化钾为分解剂进行氧化铪靶材废料的碱分解实验。实验研究了反应温度、配比、原料粒度和反应时间等因素对氧化铪分解率的影响。结果表明:提高反应温度、物料配比、反应时间和减小原料粒径均能提高氧化铪的分解率,在温度为800℃,氢氧化钾与氧化铪的摩尔比2.7∶1.0,原料粒度45~53μm,反应时间2 h的实验条件下,氧化铪的分解率可达到96%以上。研究配比对产物影响表明:当KOH/HfO_2摩尔比为3∶1,高于理论值(2∶1)时,发生反应:HfO_2+2KOH=K_2HfO_3;KOH/HfO_2摩尔比为1∶1时,在反应的初始阶段,氢氧化钾与氧化铪反应生成K_2HfO_3,K_2HfO_3包裹在颗粒表面与氧化铪继续发生反应:K_2HfO_3+HfO_2=K_2Hf_2O_5,生成K_2Hf_2O_5。     

低温还原制取超细铁粉的研究

探索了超细氧化铁粉低温还原制取超细铁粉的研究.采用高能球磨,制得不同粒度的超细氧化铁粉末,然后,分别在不同还原温度和还原时间下,进行氢气还原.对还原后的粉末进行氧含量的测定,并计算出氧化铁粉末的还原率,对还原铁粉进行粒度和粒度分布的分析,通过扫描电子显微镜,观察还原铁粉的形貌.找出超细氧化铁粉粒度、还原温度、还原时间等参数对氧化铁粉还原率、铁粉粒度、粒度分布和铁粉形貌等的影响.由于采用了高能球磨的方式破碎粉末,显著地增加了氧化铁粉末的比表面积、表面能及提高了粉末的活性.研究结果表明,较大地降低了还原温度,即使在280℃温度下,仍然可以被氢气还原.由于还原反应是在很低的温度下进行,粉末颗粒长大的动力被极大降低,所以能够制得超细铁粉.采用0.35μm氧化铁粉,在400℃的还原温度下,可以制取到粒度小于0.4 μm的超细铁粉,并且还原率接近100%.     

金属铪的制备方法研究进展

铪因其优异的性能而具有非常重要的应用价值。总结了国内外金属铪的制备方法和研究现状,主要介绍了热还原法(包括镁还原、钙还原、铝还原)和熔盐电解法(包括传统的熔盐电解及直接熔盐电脱氧)制备铪的工艺流程及研究进展,并对各种方法的优劣进行了分析。热还原法利用金属镁、钙等为还原剂还原金属的氯化物或氧化物制备铪,其中,镁还原法因工艺成熟、产品质量稳定,目前是工业上生产铪的主要方法,存在的问题是工序复杂且为间歇性生产;钙还原法虽然有着过程简单,回收率高的优点,但对原料的纯度要求很高,产品纯度一般也较差;铝还原法因易生成铝铪合金不利于工业应用。熔盐电解法是在熔盐电解质中电解铪的化合物制备铪,其中,传统的熔盐电解法具有工艺流程短、操作简单、成本低的优点,存在的问题是电流效率较低;新型的熔盐电脱氧法为铪的制备提供了新思路,进一步缩短了工艺流程,存在的问题是电流效率低,脱氧不完全会导致产品中含氧量较高,这将在一定程度上限制其工业应用。除镁还原法外,目前这些制备方法多限于实验室规模的研究,今后最有希望在工业上应用的是传统的熔盐电解法,但距离产业化应用尚需进行深入研究和扩大实验验证。     

CaH_2低温热还原TiO_2制备钛粉

以工业钛白粉和分析纯氢化钙粉为原料,探索一种在较低温度下热还原制备Ti粉新方法。结合反应热力学理论计算及试验验证,对氢化钙分解条件及分解产物还原TiO2过程进行了研究。结果表明:真空条件可降低CaH_2分解温度,初始真空度2.5 Pa,温度890.7 K,保温1 h,CaH_2分解为Ca和H_2;分解后的Ca粉对TiO_2的还原为逐级还原,在温度993 K以上、还原时间3 h,Ti_nO_(2n-1)及CaTiO_3等中间产物最终被还原为Ti;反应结束时通过蒸馏去除残余Ca可有效降低Ti粉H含量;获得的钛粉颗粒形貌为不规则块体状、中位粒径1.83μm,成分满足行业标准YS/T 654-2007 TF-2牌号要求。     

超细氧化铁粉低温还原热力学研究

研究低温还原超细氧化铁粉的还原热力学。用高能球磨法获得的超细氧化铁粉,在280-400℃的温度范围内用氢气还原。对还原后的粉末进行氧含量测定并计算氧化铁粉末的还原率,研究氧化铁粉粒度、还原温度和还原时间等参数对还原率的影响。从热力学的角度,计算不同温度下的反应自由能,分析和求证400℃以下低温氢气还原氧化铁的可行性。研究结果表明Fe2O3向Fe3O4还原反应的自由能在标准状态下为负值,因此还原反应有很大的自发驱动力,反应很容易进行;而Fe3O4向Fe的还原反应的自由能为正值,说明在标准状态下不能进行,要通过调节还原气体的分压比才能使还原反应进行,因此Fe3O4向Fe的还原反应是制约氧化铁粉还原的主要环节,它与非平衡状态下的温度、气体压力和反应物的状态存在紧密的联系。超细氧化铁粉处于非常高的能量状态,可以促使Fe3O4向Fe的还原反应在400℃以下的低还原温度下得以进行。     

溶胶凝胶纳米WO3的还原特征

利用溶胶凝胶法制备的纳米WO3粉，研究了一段还原工艺和两段还原工艺下，制备纳米W粉的基本特征；分别用XRD、TEM、FESEM、BET和SAXS（X射线小角度散射法）等手段研究了制备过程中各步骤的产物及最终产物物相组成、颗粒形貌和粒度组成。试验结果表明：一段还原工艺中，可以在700℃、90min的条件下将纳米WO3粉还原为纳米W粉，W粉平均粒度〈50nm；两段还原工艺中，在600℃、40min可将纳米WO3粉还原为纳米WO2粉，WO2粉在700℃、90min还原为W粉，W粉平均粒度〈38nm；两阶段还原工艺优于一阶段还原工艺，可获得稳定且粒径更小的纳米W粉。     

仲钨酸铵煅烧温度对金属W粉性能的影响

为研究仲钨酸铵煅烧温度对金属W粉性能的影响,在不同的相变温度下煅烧仲钨酸铵获得煅烧产物,在还原炉中还原成W粉。用扫描电镜(SEM)对不同W粉显微形貌进行观察和分析,用激光粒度分析仪对还原后的W粉进行粒度分布分析。结果表明:仲钨酸铵煅烧温度对金属W粉的性能有显著的影响,在425℃的温度下获得的煅烧产物所生产的W粉具有粒度均匀、分散性好的特点。     

退火温度对铪棒组织与性能的影响

采用热轧加冷旋锻的方式将φ60 mm铪棒坯加工至φ13.3 mm,然后分别在440、600、740、900、1 040℃下保温1 h进行真空退火处理,对比研究了不同退火温度下铪棒的显微组织、室温及高温拉伸性能、高温拉伸断口形貌。结果表明,随着退火温度的升高,晶粒逐渐长大,但孪晶组织并不会随着退火温度升高而完全消失,相反,在高温退火时铪棒组织中容易形成退火孪晶;铪棒的抗拉强度、屈服强度随着退火温度的升高逐渐降低,抗拉强度的降速出现了先慢后快的现象,屈服强度反之。440、600、740℃高温拉伸断口形貌为多韧窝态的韧性断裂,韧窝大小、密度略有不同,而900、1 040℃退火后,断口形貌存在解理台阶并有河流状花纹,为脆性断裂。     

缺碳预还原MoO3+氢气深脱氧工艺制备超细钼粉

以炭黑为还原剂还原MoO₃制备存在少量MoO₂的预还原Mo粉,然后对预还原Mo粉进行氢气深还原,成功制备出平均粒径为99～190 nm的超细钼粉,研究了碳热还原温度对Mo粉平均粒度和残碳量的影响。结果表明,在同一还原温度下,当C/MoO₃摩尔比从2.0增加到2.1时,产物的粒径变化很小。碳热还原温度对产物粒径和纯度有显著影响。当C/MoO₃摩尔比为2.1时,还原温度从950 ℃增加到1150 ℃,氢还原后钼粉的平均粒径从100 nm增加到190 nm,且残碳量（质量分数）由0.030%降低到0.009%。     

低品位镍钼矿加钙焙烧及直接热还原热力学研究

通过热力学分析计算,给出了镍钼矿直接热还原的ΔGΘ-T图,用于直观分析不同温度下镍钼矿中矿物的还原过程,并在此基础上进行低品位镍钼矿加钙焙烧及硅铁直接热还原实验。研究表明:镍钼矿原有工艺的焙烧温度为580~620℃,反应速率低,焙烧时间长,升温会增加钼的挥发,加钙氧化焙烧可以将焙烧温度提高到700℃,提高了反应速率,并且可以将钼固定在矿物中,生成稳定的钼酸钙,减少氧化钼的挥发,起到良好的固钼作用。对镍钼矿氧化焙烧、硅铁直接还原过程进行分析,绘制镍钼矿中硅铁还原在不同温度下各反应的热力学状态图。分析研究表明,低温下的固-固反应中,硅铁均可还原氧化钼,但铁对氧化钼的还原能力较弱,Fe不能还原Ca Mo O4;液-固反应中,硅可还原氧化钼、钼酸钙,但铁没有还原能力;在铁浴反应阶段及钢渣界面的反应,起还原作用的主要是硅。实验室中加钙焙烧-硅铁直接热还原工艺制备镍钼铁合金,镍、钼的收得率均在85%以上,焙烧过程中硫被Ca O固定在熔渣中,有利于环保。     

氢气还原氧化铁动力学的非等温热重方法研究

 用非等温热重分析法对氢气还原不同粒度细微氧化铁的动力学进行了研究。研究表明：铁矿粉粒度越小,起始反应温度越低,反应速度越快,反应达到平台期时所对应的还原率越高;平均粒度为3.5 mm的铁矿粉在400 ℃还原反应开始,700 ℃左右开始反应加快,达到平台期时的还原率为77%,而平均粒度为2 μm的铁矿粉在100 ℃已经开始反应,350 ℃反应加快,达到平台期时的还原率为98%,而且在600 ℃时还原率就达到了100%;铁矿粉粒度从3.5 mm降到2 μm后,还原反应的表观活化能从73.3 kJ/mol降低到30.46 kJ/mol;同时通过分析氢气还原氧化铁的反应机理得出,内扩散和界面化学反应均对整个反应过程起限制作用。     

一种高铪Ni_3Al基合金的抗氧化性能

开展了高铪(1. 5%Hf) Ni3Al基合金在1000℃、1100℃和1200℃氧化100h的实验,分析了氧化膜的形貌及形成机制。研究表明,高铪Ni3Al基合金直到1100℃仍可达到完全抗氧化级,氧化膜完整致密,氧化增重速率0. 03g/m2·h,氧化皮剥落量0. 52g/m2,较0. 5%Hf的Ni3Al基合金降低一倍; 1200℃时,氧化皮剥落量明显增多,抗氧化性能降至次抗氧化级。高铪Ni3Al基合金氧化后,形成了大面积具有保护作用的Hf O2和Al2O3氧化膜,随着氧化温度由1000℃逐渐升高至1100℃,氧化膜由以Hf O2为主,转变为以Al2O3为主;合金氧化过程中Hf O2优先形成,Al2O3以Hf O2为核心形核生长,铪含量的提高促进了Al2O3氧化膜的快速形成,抗氧化性能显著提高。     

直接还原碳化法制备超细WC-Ni-Fe合金粉的研究

采用超声喷雾热转换法制取的（WO3J－NiO-FeO）纳米级复合氧化物粉末为原料,按WO3＋C→WC＋CO的基本反应进行直接碳化,制备超细WC－Ni-Fe纳米级合金粉。在碳化过程中,用DSC、XRD、SEM等分析手段,研究了氢气与氮气对直接还原碳化反应温度、反应历程以及粉体物相和粒度的影响。 结果表明,在氢气气氛下,直接还原碳化温度明显低于氮气气氛（约低170℃）;无论在氮气或氢气气氛下,直接还原碳化过程均由前期的还原过程（WO3→WO2．72→WO2→W）和后期的碳化过程（W C→WC）组成;所制备的合金粉体粒度小于200－300nm。     

烧结温度对氧化铪粉末性能的影响及喷涂涂层性能研究

本试验采用喷雾干燥 - 高温烧结的方法制备了氧化铪粉末, 并采用大气等离子喷涂 (APS) 技术在钢基体表 面制备了氧化铪涂层, 研究了烧结温度对氧化铪粉末以及涂层微观组织和性能的影响。 结果表明随着烧结温度从 1000 ℃升高至 1300 ℃, 氧化铪粉末微观组织变化不明显, 微颗粒也未发生明显长大, 当温度升高至 1400℃以上 时, 粉末内部组织逐渐变得致密, 微颗粒开始微熔连接, 形成网络状骨架; 当烧结温度为 1000 ℃至 1300 ℃时, 粉末颗粒强度处于相对较低的水平, 随着烧结温度升高至 1400 ℃、 1500 ℃时, 粉末颗粒强度逐渐增大; 1400 ℃ 烧结后的氧化铪粉末经大气等离子喷涂形成的涂层组织均匀结构较致密, 涂层孔隙率为 3.9%, 涂层平均显微硬 度为 552.24 HV0.3, 涂层结合强度均值达到 24.78 MPa。     

烧结法制备中间合金Al3Ti相

采用TiO2粉、CaO和Al粉为原料,经混匀、压制和烧结后,制备出中间合金Al3Ti相,利用XRD、SEM-EDS、XPS等手段,对反应后样品的物相组成、微观形貌和原子价态进行分析表征。结果表明,在烧结温度1 400 ℃、烧结时间30 min、铝钛比1.3和钙铝比1.6的条件下,烧结产物主要物相为Al3Ti、Al和CaAl2O4,烧结产物形貌呈现相间分布,TiO2存在逐级还原的现象,烧结法制备中间合金Al3Ti相是可行的。     

微纳米氧化铁粉低温还原特性的研究

研究了低温还原微纳米氧化铁粉的还原特性与机理。用高能球磨法获得的微纳米氧化铁粉在280～400 ℃内用氢气还原,并测定还原后粉末中氧、计算氧化铁粉末的还原率,通过扫描电子显微镜来观察还原铁粉的形貌;找出了氧化铁粒度、还原温度和还原时间等参数对氧化铁还原率、铁粉粒度和粒度分布、铁粉形貌等的影响。从动力学的角度,探讨了粉末细化对低温氢气还原氧化铁活化能的影响。研究结果指出,微纳米氧化铁粉的还原反应遵循吸附自动催化理论,反应动力学遵循界面化学反应理论,研究获得了反应所对应的反应机制函数和相应的动力学方程。     

微纳米氧化铁粉低温还原特性的研究

研究了低温还原微纳米氧化铁粉的还原特性与机理。用高能球磨法获得的微纳米氧化铁粉在280～400 ℃内用氢气还原,并测定还原后粉末中氧、计算氧化铁粉末的还原率,通过扫描电子显微镜来观察还原铁粉的形貌;找出了氧化铁粒度、还原温度和还原时间等参数对氧化铁还原率、铁粉粒度和粒度分布、铁粉形貌等的影响。从动力学的角度,探讨了粉末细化对低温氢气还原氧化铁活化能的影响。研究结果指出,微纳米氧化铁粉的还原反应遵循吸附自动催化理论,反应动力学遵循界面化学反应理论,研究获得了反应所对应的反应机制函数和相应的动力学方程。     

钙蒸气对氢化脱氢钛粉还原脱氧行为的影响

以金属钙在高温下生成的钙蒸气作为还原剂,对氧含量(质量分数,下同)为0.56%的氢化脱氢钛粉进行脱氧,然后分别用稀盐酸和蒸馏水充分洗涤,过滤干燥后得到脱氧钛粉。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)和氮氧含量分析等手段,分析与表征粉末的物相组成、形貌和元素组成,研究还原温度和时间对脱氧效果的影响,并对钛粉的脱氧行为进行研究。结果表明,钛粉脱氧主要通过还原反应和原子间的扩散进行。还原温度与还原时间对脱氧钛粉的氧含量影响较大。在相同条件下,随还原温度升高,钛粉的氧含量降低,但当温度超过1 273 K时氧含量略有增加;最佳还原工艺为1 273 K温度下保温2 h,钛粉氧含量从0.56%降至0.14%,粉末颗粒形貌和粒度未发生明显变化。脱氧钛粉在室温下于空气中放置60 d,其氧含量变化不大。