熔盐电解法制备高钛铁合金

采用电化学还原法,温度为900℃,在CaCl2熔盐中以烧结的TiO2与钛铁矿混合物(Ti:Fe=1:1原子比)为阴极,石墨棒为阳极,制备出了高钛铁合金.探讨了混合物烧结后的相组成变化及高钛铁合金的合金化历程.实验结果表明,混合物烧结后,TiO2由锐钛矿结构转变为金红石结构,钛铁矿转化为热力学稳定的Fe2TiO5.钛铁矿的晶体结构由烧结前的三方晶系经950℃以上烧结后,转变为斜方晶系的Fe2TiO5.制备出的高钛铁中铁钛含量分别为:77.19％和9.68％(质量分数).其合金化历程为:TiO2先生成CaTiO3,然后继续脱氧还原为金属钛;钛铁矿优先还原出金属铁,然后与生成的金属钛发生合金化反应生成钛铁合金.表明熔盐电解nO2与钛铁矿的混合物是一条制备高钛铁合金的新途径.优化电解条件提高电流效率可进一步提高电解速度,得到质量更高的高钛铁合金.     

高炉钛渣高温还原变粘规律

以攀钢高炉现行生产渣为基准,配制TiO_2-CaO-SiO_2-Al_2O_3-MgO五元渣系,比较系统地研究了钛渣还原变粘过程。结果表明,还原过程中钛渣熔化性温度的变化不是粘度增大的直接原因。实验发现,与粘度显著增大相对应的是渣中有一定数量的TiC,同时还有相当数量的TiO。TiC并非是钛渣变粘的唯一因素。试验结果充分证明:碱度CaO/SiO_2对钛渣还原变粘特性影响很大,在组成因素中起主导作用。     

TiO2-WO3-NiO-C制备(Ti,W)C-Ni复合粉体的还原过程研究北大核心

结合SEM、TG-DSC和X-ray衍射分析方法研究了TiO2-WO3-NiO-C体系还原过程的物相演变。结果表明:混合粉料中部分NiO首先还原成金属Ni,WO3和剩余NiO在低温下结合形成结构较稳定的NiWO4固溶体。继续升高反应温度,NiWO4经碳热还原反应形成Ni和WC。TiO2的晶体结构在加热过程中由锐钛型转变为晶红石型,当还原产物TiC形成后,TiC和WC固溶形成(Ti,W)C。     

电化学还原法制备金属钛的反应历程研究

用电化学还原法从固体TiO2中提取金属钛是一种流程较短,成本较低的新工艺。通过改变电解时间,用SEM,EDS,XRD等方法分析电解产物的结构及组成变化来研究电化学还原法制备金属钛的反应历程及反应机制。XRD分析结果表明TiO2电化学还原过程是由高价氧化物向低价氧化物逐步进行的。在电解12 h的情况下,还原产物的变化情况如下:TiO2——Ti10O19+Ti4O7+CaTiO3(Magnéli相)——Ti3O5+Ti2O3+CaTiO3——TiO+CaTiO3——Ti+TiO——Ti。对阴极产物断面的SEM分析结果表明,随着电解时间的延长,电解产物的内层由致密变得疏松,并出现相互连通的多孔结构;颗粒不断长大,其外形趋于光滑;内外层结构逐渐均匀。电解12 h后,得到金属钛,氧含量是0.28%。反应过程中出现的CaTiO3是由熔盐中饱和的CaO与电极表面未还原的钛的氧化物反应形成的;在TiO2的电化学还原过程中,氧的离子化机制和钙热还原机制是同时存在的。     

CaO-CaCl_2-NaCl熔盐电解高钛渣/C制备TiC/SiC纳米复合粉体

在CaO-CaCl_2-NaCl熔盐中,以高钛渣和石墨粉混合物料为阴极,石墨棒为阳极,电解制备出了TiC/SiC纳米级复合粉体。研究了电解时间、槽电压等参数对阴极电解产物的影响。实验结果表明,高钛渣中的钛氧化物在直接电解还原过程中生成了CaTiO_3,Ti_2O_3,TiO等中间产物,CaTiO_3的后续电解还原是该过程的控速环节。探讨了CaO在CaCl_2-NaCl熔盐中的含量对高钛渣电脱氧过程的影响。结果表明,当熔盐中CaO含量小于1%(摩尔分数,下同)时,添加少量的CaO,可促进CaTiO_3的还原;当CaO含量大于2%时,过多的CaO则不利于CaTiO_3的进一步电解还原,说明CaO的加入对CaTiO_3的电脱氧影响显著。分析了高钛渣中Ca,Mg,Al等氧化物的去向。实验结果表明,在高槽压下Ca,Mg,Al氧化物均能被电解还原成相应金属,经过HCl浸出后,上述金属杂质可以除去。研究表明,采用CaCl_2-NaCl熔盐中CaO加入量为1%、电解温度为900℃、槽电压3.2 V,电解时间为6 h的高钛渣被完全还原,经HCl浸出后所得产物TiC/SiC复合粉体为纳米级材料,粉体粒径分布均匀,平均值约为50 nm。     

原位合成多孔凝渣材料机理研究

含钛高炉渣特殊的物理化学性质是产生多孔凝渣层的基础条件,在降温过程中黏度提高很快,气泡被迅速“冷冻”;高熔点TiC、TiN及其固熔体Ti(C,N)的存在,显著降低了熔渣的表面张力,使炉渣黏度增加、变稠,阻碍渣中气泡的长大和放出;含钛高炉渣中TiO2组分,尤其是以四配位离子团存在的阳离子Ti4+,其增加熔体黏度、稳定泡沫的作用明显;TiO2及其高熔点还原产物是表面活性物质,具有稳定气泡的马拉戈尼效应。多孔凝渣层的形成是由于反应物质产生气体,气体上浮逸出的速度小于气体生成的速度,以及渣急速冷却凝固,使部分气泡“冷冻”存留在凝渣中。     

阴极结构对熔盐电脱氧法制备金属钛影响及杂质研究

在高纯氩气气氛下,在CaCl2熔盐中电解高钛渣制备金属钛,研究了成型压力与阴极片孔隙率的关系以及对电解过程的影响,并采用XRD、SEM等分析手段对阴极片及电解后的物相和微观形貌结构进行表征.结果 表明:成型压力对阴极片孔隙率有直接影响,随着成型压力升高,阴极孔隙率下降;阴极片的孔隙率直接影响电脱氧过程,适当的孔隙率有利于形成中间产物CaTiO3和提高电还原速率.4 MPa压制的阴极1050℃烧结2h,孔隙率为34.79％,电解12h产物氧含量降低至1.75％,钛含量为95.72％,此时阴极片的电化学性能较好.     

(Ti,V)C钢结硬质合金的烧结行为及物相分析

以钛粉、钒铁粉、碳粉、铬铁粉、钼铁粉和铁粉为原料,用原位烧结法制备了(Ti,V)C钢结硬质合金.利用XRD、SEM和EDS对相组成、组织结构和微区成分进行了分析.结果表明:最佳烧结时间是1h,(Ti,V)C钢结硬质合金的最佳烧结温度是1400 ℃,TiC的最佳烧结温度是1420 ℃.TiC/(Ti,V)C钢结硬质合金的主要相组成为TiC/(Ti,V)C、α-Fe、Fe3C、(Cr,Fe)7C3,与TiC硬质相颗粒相比,(Ti,V)C颗粒形态更加圆整.     

气固反应原位生成TiC颗粒增强钛基复合材料

以氢化脱氢钛粉为原料, 经冷等静压成型, 在一定温度下通过CH4和钛粉颗粒间的气固反应在钛粉表面原位生成均匀的TiC颗粒, 采用真空烧结技术制备得到氧含量(体积分数)低于0.2%的TiC颗粒增强钛基复合材料。研究表明, TiC颗粒体积分数比可通过气固反应温度和时间控制, 可获得较高体积分数(> 30%)的TiC颗粒增强钛基复合材料。TiC首先在钛粉颗粒表面形成, 烧结过程中, 钛粉颗粒明显阻碍TiC晶粒长大, 细化TiC晶粒; 同时, 过多的TiC颗粒也阻碍烧结过程中钛的自扩散, 降低烧结相对密度。钛粉压坯在700℃、CH4气氛下发生气固反应(30 min), 再经1300℃烧结后获得的相对密度为98.6%的烧结试样, 试样的综合力学性能较好, 抗拉强度为606 MPa, 延伸率达14.4%, 硬度为HV 442。值得注意的是, 较短时间的气固反应不能够保证压坯内外整体实现原位生成均匀TiC颗粒, 导致烧结试样内外组织的不均性。     

高钛渣提取碳氮化钛的研究

在热力学分析基础上,以攀钢高钛渣为基准配制的TiO2-CaO-SiO2-Sl2O3-MgO五元合成高钛渣为主要原料,采用碳热还原法制取碳氮化钛.确定了碳化处理过程中不同气氛(氩气,氮气)下的产物,采用X-射线衍射仪和扫描电镜研究了产物的相组成和显微结构,证实了在氩气气氛下,产物主要为TiC;在氮气气氛下,产物主要为Ti(C,N);氩气气氛下碳化钛的粒度比同一实验条件氮气气氛下碳氮化钛的粒度要小2～4μm.     

真空碳热还原-酸浸含钛高炉渣制备TiC

中国超过50％钛资源在高炉冶炼过程中进入炉渣,渣中TiO2的质量分数高达20％～30％,是一种高附加值二次资源,但在对该资源综合利用过程中,始终未能解决经济提取、硅钛难分,二次污染严重等问题.在热力学理论指导下进行真空碳热还原-酸浸联合工艺处理含钛高炉渣制备TiC研究.研究表明,碳热还原温度越高或相同温度下真空度越高越有利于炉渣中各成分还原;随着真空度增加碳热还原温度要求降低;当温度达到1 573K,真空度为1 Pa,可将SiO2还原得到具有高蒸气压的SiO、MgO被还原为Mg蒸气而离开体系,可实现渣中硅镁与钛彻底分离;真空碳热还原含钛高炉渣制备TiC的最佳条件:还原温度1673 K,炉渣粒度75μm占80％,渣碳质量比100∶38.     

配碳比对TiO2真空碳热还原的影响

以钛白粉和石墨为原料,开展TiO2/C真空碳热还原试验,考察配碳比对TiO2/C真空碳热反应历程和还原产物的影响.研究结果表明:TiO2/C真空碳热还原表现出阶段性反应特征,各阶段反应程度取决于配碳比；不同配碳比还原产物的表观差异在于游离碳含量及其赋存状态；随着配碳比升高还原产物颗粒尺寸减小、孔隙率增大；不同配碳比还原产物的电阻率介于2.61×10-3～4.20×10-3Ω·cm,导电性能介于导体和半导体之间.     

真空钙热还原二氧化钛制备钛粉的研究

用金属钙做还原剂直接还原TiO2制备金属钛是一种流程短、成本较低的新工艺.研究了真空炉中1 000℃条件下还原时间和添加剂(CaCl2)用量对还原产物的影响,结果表明,在TiO2和CaCl2质量比为1∶4时,还原时间1.5h后TiO2全部转化为金属钛;添加剂CaCl2可以促进TiO2还原反应的进行.对CaCl2和TiO2质量比为1∶2,还原时间6h的还原产物进行酸洗后得到的钛粉分别进行XRD、EDS和氧氮含量分析检测,结果表明钛粉的纯度很高,钛粉的氧含量为1 000×10-6,氮含量为170×10-6.     

(Ti,V)C钢结硬质合金的烧结行为、物相及组织结构

以钛粉、钒铁粉、碳粉、铬铁粉、钼铁粉和铁粉为原料,用原位烧结法制备了(Ti,V)C钢结硬质合金.利用XRD、SEM和EDS对相组成、组织结构和微区成分进行了分析.结果表明:最佳烧结时间是1 h;烧结温度影响致密化程度,(Ti,V)C钢结硬质合金的最佳烧结温度是1 400 ℃;TiC钢结硬质合金的最佳烧结温度是1 420 ℃.(Ti,V)C钢结硬质合金的主要相组成为α-Fe、Fe3C、(Cr,Fe)7C3、(Ti,V)C.与TiC硬质相颗粒相比,(Ti,V)C颗粒形态更加圆整.     

熔盐电解法制备金属钛的研究

对不同重量的TiO2电极熔盐电解法制取金属钛进行了研究,分析了电解过程中的电流变化、物相组成和形貌特征.实验表明,电解前期,形成了中间产物CaTiO3,这也是主要的中间产物,随后形成的中间产物有Ti4O7、Ti3O5和Ti2O3等较高价钛氧化物,随着电解进行,它们逐步被还原为较低价的钛氧化物和纯钛.电解21h以上,产物为纯钛,氧含量为0.34％左右;延长电解时间到30 h后,电解得到的纯钛衍射峰值降低、峰也有所宽化,这可能是纯钛中固溶入一些杂质造成的,同时电解产物的晶粒显著增大.电解不彻底时,会有TiC中间产物保留在电解产物中.在TiO2的电化学还原过程中,氧的离子化机制和钙热还原机制同时存在.     

熔盐电解中钛离子电化学沉积行为研究

对熔盐电解提钛工艺中钛离子的电化学沉积行为进行研究,首先通过调整TiCl_4和海绵钛的比例在NaClKCl熔盐中反应制备出不同电解质组分,然后在制备的电解质体系中研究钛离子的电化学沉积行为。低价钛电解质组分的XRD分析结果表明,在993 K的NaCl-KCl熔盐中,当TiCl_4与Ti摩尔比为1∶2时,反应产物主要为2价的TiCl_2,电解质形成NaCl-KCl-TiCl_2体系;当摩尔比为2∶1时,反应产物主要为2.57价的TiCl_2和K_3TiCl_6,电解质形成NaCl-KCl-TiCl_2-K_3TiCl_6体系。两种电解质体系的循环伏安研究结果表明,NaCl-KCl-TiCl_2体系中钛离子的还原历程为Ti~(2+)→Ti,主要受扩散影响,扩散系数为2.93×10~(-5)cm~2/s,而NaCl-KCl-TiCl_2-K_2TiCl_6体系中钛离子还原历程为Ti~(3+)→Ti~(2+)和Ti~(2+)→Ti两步。钛离子电化学沉积产物的SEM分析结果表明在NaCl-KCl-TiCl_2体系中,得到的钛粉产物呈现大颗粒的枝晶状,随着电流密度增大和钛离子浓度减小,钛粉产物颗粒逐步变细;而在NaCl-KCl-TiCl_2-K_2TiCl_6体系中获得产物为细颗粒的多孔状钛粉。     

TiCxOy固溶体的导电性能和物相研究

以TiC为还原剂,根据试验产物TiCxOy的碳氧比(x/y),按照TiO2+TiC→TiCxOy+CO(g)反应的化学计量配比与TiO2粉末混合,在1 000～1 500℃进行真空烧结。XRD分析结果表明,反应产物为类似TiC晶格结构的TiCxOy固溶体,并且原料的碳氧比要满足x/y>1.5。热处理后所得的固溶体具有优良的导电性能。     

烧结法制备中间合金Al3Ti相

采用TiO2粉、CaO和Al粉为原料,经混匀、压制和烧结后,制备出中间合金Al3Ti相,利用XRD、SEM-EDS、XPS等手段,对反应后样品的物相组成、微观形貌和原子价态进行分析表征。结果表明,在烧结温度1 400 ℃、烧结时间30 min、铝钛比1.3和钙铝比1.6的条件下,烧结产物主要物相为Al3Ti、Al和CaAl2O4,烧结产物形貌呈现相间分布,TiO2存在逐级还原的现象,烧结法制备中间合金Al3Ti相是可行的。     

泡沫渣生成原因及影响因素的研究——渣中TiC含量与泡沫渣的关系

本文就炉外泡沫渣中TiC及C含量与泡沫渣的关系作了研究。认为,铁渣中TiC与C为生成CO气体反应之还原剂,其含量增加将导致气体产生量增加。同时,因固体颗粒悬浮于渣液中,改变钛渣性能,使渣中气体不易排出,致使钛渣涨泡加剧。通过还原渣、氧化渣与现场渣的对比,得出:炉外泡沫渣涨泡程度,受渣中各种变价钛及残留气体的综合影响。     

钛铁矿碳热还原氮化制备TiC_xN_(1-x)热力学计算及试验研究

以钛铁矿、焦炭粉和高纯氮气为原料,通过热力学计算和试验研究了真空炉内碳热还原氮化过程相转变和产物的C含量。首先采用热力学计算软件HSC分析了钛精矿碳热还原氮化的反应历程;根据热力学分析结果进行了不同反应温度条件下的试验研究;最后对反应产物进行了XRD和SEM-EDS分析。研究结果表明:TiN和TiC的生成主要由Ti_3O_5→TiN和Ti_3O_5→TiC控制,两者转化温度分别为:1 231℃和1 319℃;试验研究表明:在1 200℃时,产物中就有TiC_xN_(1-x)的生成,整个升温过程中没有出现TiC和TiN的单相,并且随着反应温度升高,TiC_xN_(1-x)中C原子含量逐渐增大,当反应温度从1 200℃升高到1 350℃时,生成物TiC_xN_(1-x)的C原子含量由9.8%升高到36.273%,N原子的质量分数42.14%降到18.456%。