喷雾干燥法合成锂离子电池复合正极材料xLiFePO4.yLi3V2(PO4)3及性能研究

采用喷雾干燥和高温固相法合成了一系列xLiFePO4·yLi3 V2( PO4)3复合正极材料.电化学测试结果表明,0.95LiFePO4·0.05Li3 V2( PO4)3复合正极材料具有较高的比容量、优良的循环性能和倍率性能,在电压范围为2.0V～4.3V,0.1C,1C,5C条件下的放电容量分别为162.7,147.7和122.3 mAh·g-1.0.5LiFePO4·0.5Li3 V2(PO4)3和0.3LiFePO4·0.7Li3 V2 (PO4)3复合正极材料则表现出了良好的倍率性能,5C,10C充放电条件下容量保持率分别为:77％,73％,88％,82％.     

碳热还原法制备锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究

以LiCO3、V2O5、NH4H2PO4为原料,采用碳热还原法合成锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3(LVP).根据TG分析得到制备样品的温度范围.对所得材料分别进行了XRD、粉末微电极循环伏安及恒电流充放电测试.XRD分析表明, 850 ℃煅烧所得样品特征衍射峰型尖锐,晶体结构发育良好,为纯相的Li3V2(PO4)3;循环伏安测试表明,锂离子脱嵌分三步进行,循环伏安曲线对称性好;合成的正极材料在7 mA/g恒流充放电,首次充、放电比容量分别为129.8 mA·h/g、116.8 mA·h/g,充放电效率达90%,循环性能有待提高.材料中过量碳的加入提高了其充、放电比容量,使其循环性能有所改善.     

化学镀Ni改性Li_4Ti_5O_(12)材料的制备及其电化学性能研究

为提高Li4Ti5O12的电化学性能和防气胀性能,结合固相法并用化学镀金属Ni对样品进行表面修饰改性,制备了Li4Ti5O12/Ni复合材料。使用X射线衍射(XRD)、Raman光谱、扫描电镜(SEM)对样品进行了物相分析和形貌表征,结果显示:合成的样品具有单一的尖晶石结构,Li4Ti5O12/Ni复合材料和Li4Ti5O12在拉曼光谱图上具有相同的频率振动特性,说明化学镀法表面修饰Li4Ti5O12/Ni复合材料并没有改变纯相Li4Ti5O12的结构,且样品的颗粒大小均匀、形状规则,颗粒尺寸在0.5~1.0μm范围内。采用充放电测试、循环伏安和交流阻抗对样品的电化学性能进行表征,结果表明:Li4Ti5O12/Ni复合材料在1C和5C倍率下首次放电比容量分别为149.8和132.5 mAh·g-1,循环50次后分别为144.1和124.0 mAh·g-1,容量保持率为96.2%和93.6%,表现出良好的倍率性能和循环性能,Li4Ti5O12/Ni的阻抗值明显小于纯相Li4Ti5O12。     

Si4+掺杂对富锂Li[Li0.15Mn0.575Ni0.275]1-xSixO2材料性能的影响

利用共沉淀合成的锰镍氢氧化物前躯体,采用Si掺杂合成Li[Li0.15Mn0.575Ni0.275]1-xSixO2(0≤x≤4%)正极材料.用X射线衍射和扫描电镜对合成的粉末样品进行了表征,研究了材料的电化学性能.通过掺杂样品的晶胞参数及电化学性能研究发现:少量的Si4+掺杂可有效提高材料的循环性能;随掺杂量的增大,晶格畸变增大,半高宽变大;其中掺量x=1%的材料电化学性能最佳,4.2 V首次放电容量为146.7 mAh/g,经200次循环放电容量仍保持在135.7 mAh/g,容量保持率为92%.     

Si4＋掺杂对富锂Li[Li0.15Mn0.575Ni0.275]1-xSixO2材料性能的影响

利用共沉淀合成的锰镍氢氧化物前躯体,采用Si掺杂合成Li[Li0.15Mn0.575Ni0.275]1-xSixO2（0≤x≤4%）正极材料.用X射线衍射和扫描电镜对合成的粉末样品进行了表征,研究了材料的电化学性能.通过掺杂样品的晶胞参数及电化学性能研究发现：少量的Si4＋掺杂可有效提高材料的循环性能;随掺杂量的增大,晶格畸变增大,半高宽变大;其中掺量x=1%的材料电化学性能最佳,4.2 V首次放电容量为146.7 mAh/g,经200次循环放电容量仍保持在135.7 mAh/g,容量保持率为92%.     

碳酸盐共沉淀法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其电化学性能

以碳酸盐共沉淀法合成了Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驱体,然后以Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3和LiOH·H2O为原料,合成出了层状锂离子电池正极材料Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2.通过XRD,SEM和电化学测试对Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料的结构、形貌及电化学性能进行了测试和表征.结果表明,800℃烧结12 h所合成的样品粒度大小分布比较均匀,以0.2 C充放电,其首次放电容量为153 mAh·g-1,循环30次后容量为140 mAh·g-1.     

熔炼法制备的AB5-AB2复合合金的晶体结构和电化学性能

选择AB2 型Laves相合金Zr0 .9Ti0 .1 (Mn0 .35Ni0 .55V0 .1 5) 2 作为添加剂与稀土基AB5型合金进行熔炼处理 ,制备了AB5 AB2 复合合金。XRD表明 ,制备的AB5 AB2 复合合金具有AB5合金的CaCu5主相结构 ,同时含有少量的AB2 合金的C14型Laves相存在。并且 ,随着AB2 含量的增加 ,复合合金中的第二相含量逐渐增加。通过复合处理 ,AB5合金的放电容量、循环寿命和倍率放电性能均得到明显提高。AB5 x ?2 复合合金电极的最大放电容量由x =0时的 3 2 2mAh·g- 1 升高到x =1时的 3 3 1mAh·g- 1 。AB5 1?2 复合合金电极 ,在 15 0 0mA·g- 1电流密度下的放电容量从 62mAh·g- 1 提高到 185mAh·g- 1 ,经 3 0 0次充 /放电循环后的容量保持率从 44 .2 4%提高到 78.5 1%。     

燃烧合成LiFe1-xMnxPO4正极材料的研究北大核心

以MnCO3为Mn源,采用热爆工艺合成LiFePO4,研究不同添加量的MnCO3对LiFePO4性能的影响。结果表明,掺杂量x=0.05时LiFe0.95Mn0.05PO4衍射峰峰强和半高宽为最佳;SEM测试显示,掺杂产物的颗粒分散最好,颗粒均匀;掺杂产物在0.1 C倍率下的首次充放电比容量分别为154.9 mAh/g和138.5 mAh/g,较纯LiFePO4的首次充放电比容量有较大提高;在经过50次循环后放电比容量保持率为86.45%,在0.2 C、0.5 C和1 C倍率下的首次放电比容量分别为129 mAh/g、109.4 m Ah/g和86.9 mAh/g。     

Li_2CO_3,FePO_4和葡萄糖合成LiFePO_4的机制研究

通过变温XRD对以Li2CO3,FePO4和葡萄糖为反应体系合成LiFePO4材料的反应机制进行了研究,采用XRD、SEM、硫碳分析等测试方法,从碳含量和原料分散混合均匀性角度探讨了在LiFePO4合成过程中Li3Fe2(PO4)3,Li3PO4,Li0.5Fe2.5O4等杂相的产生原因。结果表明Li3Fe2(PO4)3,Li3PO4,Li0.5Fe2.5O4等杂相的产生原因主要是Li2CO3和葡萄糖在前驱体中的分布不均造成的,而非作为还原剂的葡萄糖加入量的问题,Li2CO3在前驱体中的分布均匀性影响合成LiFePO4过程中Li+向FePO4中的扩散,葡萄糖在前驱体中的分布均匀性决定了Li2CO3与FePO4合成LiFePO4时能否提供满足反应进行的还原性气氛。通过对原料预研磨优化原料粒径分布、提高原料分散混合均匀性的方法有效地减少或消除了杂质组分的生成,改善工艺后制备的LiFePO4/C较改善工艺前制备的LiFePO4电性能有明显提高,在0.1C的条件下首次充电容量为149.4 mAh.g-1,放电容量为140.1 mAh.g-1。     

镧(Ⅲ)与锌(Ⅱ)复合掺杂非晶Ni(OH)2的电化学性能

采用微乳液快速冷冻共沉淀法制备镧(Ⅲ)与锌(Ⅱ)复合掺杂非晶态氢氧化镍粉体. 样品材料的结构形态和形貌采用XRD, SEM和Raman光谱进行表征分析, 同时将样品合成电极材料并组装成MH-Ni模拟电池, 研究了样品电极的不同掺杂量对其电化学性能的影响及其相应的作用机制. 实验结果发现, 在80 mA·g-1 恒电流充电5 h, 40 mA·g-1恒电流放电, 终止电压为1.0 V的充放电制度下, 复合掺杂4%La(Ⅲ)6%Zn(Ⅱ)样品的放电平台为1.273 V, 放电容量为346.86 mAh·g-1, 且电极材料在充放电过程中的稳定性和循环可逆性较好.     

燃烧合成LiFe_(1-x)Mn_xPO_4正极材料的研究

以MnCO_3为Mn源,采用热爆工艺合成LiFePO_4,研究不同添加量的MnCO_3对LiFePO_4性能的影响。结果表明,掺杂量x=0.05时LiFe_(0.95)Mn_(0.05)PO_4衍射峰峰强和半高宽为最佳;SEM测试显示,掺杂产物的颗粒分散最好,颗粒均匀;掺杂产物在0.1 C倍率下的首次充放电比容量分别为154.9 mAh/g和138.5 mAh/g,较纯LiFePO_4的首次充放电比容量有较大提高;在经过50次循环后放电比容量保持率为86.45%,在0.2 C、0.5 C和1 C倍率下的首次放电比容量分别为129 mAh/g、109.4 m Ah/g和86.9 mAh/g。     

异丙醇协助Al_2O_3包覆LiMn_2O_4合成及高温电化学性能研究

采用溶胶凝胶法,以硫酸铝、异丙醇(IPA)为原料对Li Mn2O4进行包覆。合成了含2%(质量分数)Al2O3表面包覆的Li Mn2O4电极材料。利用场发射扫描电镜(FESEM)对制备材料的形貌进行表征。结果显示,异丙醇协助包覆后材料表面呈现均匀分布的Al2O3颗粒。在55℃,3.0~4.5 V,1C充放电测试表明,IPA协助包覆可以显著提高Li Mn2O4正极材料高温下的循环稳定性。以异丙醇协助的Al2O3包覆Li Mn2O4材料作为正极,100次循环容量保持率为87.3%,而未加异丙醇包覆后的Li Mn2O4材料100次循环容量保持率为82.2%,未经过包覆的材料只有74.1%。不同倍率恒流充放电测试结果表明,异丙醇协助包覆能够改善Li Mn2O4的倍率性能,在5C和10C的放电倍率下的放电比容量分别达到了102.1和91.0 m Ah·g-1。通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP)测试样品在电解液中Mn的溶解浓度。结果显示,高温(55℃)储存20 d后,异丙醇协助包覆的Li Mn2O4材料中Mn在电解液中的浓度仅为58.7×10-6,远远低于未加异丙醇包覆的和未经过包覆的。     

碳热还原法制备LiFePO4/C锂电池正极材料的研究

以Fe2O3为铁源,NH4H2PO4为磷源,Li2CO3为锂源,蔗糖为碳添加剂,应用碳热还原一步烧结法制备了LiFePO4/C复合粉体材料,系统的研究了烧结温度、烧结时间和锂铁比对样品电化学性能的影响。研究结果表明,对电化学性能影响因素最大的是烧结温度、其次是锂铁比,最后是烧结时间。当烧结温度为700℃、锂铁比为1.00、烧结时间为12 h时样品所得的电化学性能最佳,它在0.1C,0.5C和1.0C倍率下的首次放电比容量分别为130.1,118.2和105.6 mAh.g-1,经20次循环后,不同倍率下样品的容量的保持率分别为99.8%,98.9%和97.5%。     

高性能锂离子电池正极材料LiFePO_4/C的制备及表征

采用喷雾干燥-高温固相法合成Li Fe1-xMgxPO4-yFy/C(x=0.02;y=0,0.02)正极材料,并进行了物理性质和电化学性能测试。结果表明,掺杂后的样品均为橄榄石结构,粉末颗粒形貌为多孔状球形。Li Fe_(0.98)Mg_(0.02)PO_(3.98)F_(0.02)/C表现出最好的电化学性能,0.1C首次放电比容量和库伦效率分别为158.9m Ah/g和93.5%;1C放电比容量为145m Ah/g,循环50次后容量保持率为98.9%。与LiFePO_4/C和Li Fe_(0.98)Mg_(0.02)PO_4/C相比,Li Fe0.98Mg_(0.02)PO_(3.98)F_(0.02)/C具有更高的比容量、更稳定的循环性能和更好的倍率性能。     

超声辅助TiO2包覆尖晶石LiMn2O4及电化学性能研究

采用超声辅助溶液法在尖晶石LiMn2O4表面包覆TiO2.通过X射线衍射、扫描电子显微镜、恒电流充放电、交流阻抗技术分析合成材料的结构、形貌及电化学性能.结果表明:TiO2包覆LiMn2O4与LiMn2O4具有相似的X射线衍射结果,衍射峰尖锐,样品颗粒大小均匀,无明显团聚.室温下0.2C充放电时,表面包覆1％TiO2的LiMn2O4首次放电比容量为123.51 mAh·g-1,略低于未包覆LiMn2O4的124.02 mAh·g-1,但在2C和4C高倍率时,表面包覆1％TiO2的LiMn2O4比容量分别为105.54和80.73 mAh·g-1,远高于未包覆的79.76和66.37 mAh·g -1.室温及55℃下以0.2C倍率循环50后,表面包覆1％ TiO2的LiMn2O4容量保持率分别为91.69％和87.36％,远高于未包覆LiMn2O4的86.58％和78.02％.室温下以1C倍率循环100次后,表面包覆1％ TiO2的容量保持率比未包覆LiMn2O4高出3.75％.表面包覆TiO2后LiMn2O4的循环性能得到了大大的提高,尤其是高温循环性能.     

富锂锰基正极材料Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2的制备及电化学性能

采用共沉淀法制备碳酸盐前驱体,通过高温固相反应制备Na~+掺杂的富锂锰基正极材料Li_(1.2-x)Na_xNi_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2(x=0,0.01,0.02,0.04,0.08).X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析表明,x≤0.04时为层状富锂锰基材料的α-NaFeO_2六方相结构,Na掺杂量过大时颗粒表面出现团聚絮状物并发现第二相—P2型层状氧化物.电化学测试发现适量的Na掺杂可提高材料的比容量、倍率和循环性能;掺杂量为0.02时电化学性能最佳:在2.0～4.6 V充放电, Li_(1.18)Na_(0.02)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2在0.1 C放电比容量为273.4 mAh/g,首次库伦效率为93.1%, 1 C循环100次后容量超过200 mAh/g,保持率为84.3%.离子半径较大的Na~+占据Li位,起到柱撑作用,稳定了结构,增大了层间距,利于Li~+扩散;此外,材料表面形成的P2型层状氧化物能够减缓层状结构向尖晶石结构的转变,从而提高了电化学性能.     

镁掺杂磷酸铁锂的碳热还原法制备及表征

采用沉淀法制备出磷酸铁,将其与碳酸锂、葡萄糖混合,并掺杂适量的镁,以碳热还原法制备出磷酸铁锂正极材料。制备的磷酸铁粉体D_(50)=2.94μm并呈正态分布。合成的镁掺杂磷酸铁锂颗粒呈类球形,D_(50)=2.80μm;不同镁掺杂量的磷酸铁锂XRD谱没有显著差别。掺杂后的LiFe_(1-x)Mg_xPO_4/C随着x值的增加,比容量有一定的上升。当x=0.01时,0.1C放电比容量为162mAh/g,1C放电比容量达到135mAh/g,循环性能优异。     

铌掺杂对镍基正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电化学性能影响

解决镍基正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的电化学循环稳定性和高温循环性能是其产业化推广应用的关键。研究了掺杂铌改性高镍正极材料,优化材料的电化学性能,提升循环稳定性。首先以硫酸盐为原料,在N₂保护气氛下,采用共沉淀法合成三元球形Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1（OH）₂前驱体,通过高温固相反应与LiOH·H₂O,Nb₂O₅合成Li（Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1）_1-xNb_xO₂（x=0,0.01,0.02,0.03）系列正极材料。X射线衍射结果表明,Nb5+离子可少量进入正极材料晶格,并在正极材料表面形成化学稳定性好的Li₃NbO₄。当x=0.02时,在室温25 ℃,电压2.75~4.2 V,0.2 C倍率下首次放电比容量为172.9 mAh/g,100次循环后容量保持率为97.47%,在50 ℃,0.5 C倍率下循环20次容量基本不变,平均放电比容量为183.7 mAh/g,且该样品具有较好的倍率性能。      

固相合成锂离子电池正极材料LiMn_(1-x)Fe_xPO_4/C的结构与电化学性能

以葡萄糖为碳源,对LiH2PO4、MnCO3、FeC2O4与葡萄糖等反应物进行湿法球磨,随后在750℃温度下煅烧,通过固相反应实现对LiMnPO4的铁离子掺杂和碳包覆改性,得到锂离子电池正极材料LiMn1-xFexPO4/C(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)。利用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)及电化学测试等手段研究铁离子掺杂量对磷酸锰锂的晶体结构、微观形貌与电性能的影响。结果表明,LiMn0.9Fe0.1PO4/C结晶度良好,颗粒较均匀细小,具有较好的电化学性能,0.05C倍率下的首次放电比容量达到110(mA·h)/g,经过30次循环后,放电比容量约80(mA·h)/g。     

不同锰源对富锂正极材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2性能的影响

采用MnCO3或MnO2为锰源,设计了两条工艺路线,并分析了这两种工艺对富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2结构、形貌、振实密度及电化学性能的影响。研究结果表明,两种工艺制备的材料都具有层状结构,二次颗粒都呈球形,球形颗粒的直径都在2~15μm,一次颗粒0.2~1.0μm;但是在两种不同的工艺下,球形颗粒的聚集程度不一,其中以MnO2为锰源,制备的材料的颗粒接触最为紧密,而且其振实密度高,为1.5g·cm-3。以制备出的材料作为电池的正极材料,组装2032扣式电池,在0.1C(20mA·g-1),电压范围2.0~4.8V,测试材料的首次充放电,其中以MnCO3为锰源,制备的材料的首次放电比容量为最高,为262.1mAh·g-1,首次库伦效率为76.8%。在不同倍率(0.2C,0.5C,1.0C和3.0C)下测试电池性能,以MnO2为锰源,3.0C下的放电比容量为183.5mAh·g-1。因此,采用MnO2为锰源制备出的富锂正极材料具有较高的倍率性能。