季铵盐表面活性剂辅助合成多级孔Hβ分子筛催化苯胺缩合性能研究

采用季铵盐表面活性剂辅助模板法合成了一系列多级孔Hβ(H-Hβ)分子筛,通过XRD、XRF、SEM、TEM、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD等表征方法对合成的H-Hβ分子筛物化性质进行分析,并在固定床反应器上对其催化苯胺缩合制二苯胺的性能进行了评价。结果表明,通过加入季铵盐表面活性剂,在合成的Hβ分子筛中成功引入了介孔,形成了微孔-介孔的复合孔道结构,增大了Hβ分子筛的孔容和孔径,有利于大分子的扩散。季铵盐表面活性剂碳链长度越长,合成的H-Hβ分子筛介孔孔容和孔径越大。相较于常规的Hβ分子筛(苯胺转化率为18.5%),H-Hβ分子筛可以显著提高苯胺转化率至31.0%~33.23%,二苯胺选择性都超过96%。另外,以十六烷基三甲基溴化铵为辅助试剂合成的H-Hβ分子筛随着硅铝比的减小,其酸量逐渐增多,苯胺转化率也逐渐提高,而选择性基本保持不变。     

复合分子筛β∕SBA-15的合成及表征

以β分子筛为部分硅铝源,正硅酸乙酯为硅源,P123为模板剂,采用后合成法在水热条件下制备复合分子筛β/SBA-15。考察了酸浓度、酸体积、晶化温度和晶化时间等合成条件对合成样品的影响。通过XRD、红外(FTIR)、N2吸附-脱附等表征手段对其结构进行了表征,结果表明,酸浓度为6 mol/L,酸体积40 mL,β加入量50%(占样品质量分数),晶化温度110℃,晶化时间48 h为最佳合成条件,β次级结构单元进入SBA-15孔壁中,孔壁变厚。然后,将Hβ、机械混合分子筛、复合样品的苯酚烷基化催化效果进行对比,表明合成样品优于机械混合型分子筛。     

Y-β复合分子筛甲醇脱水性能的研究

利用XRD、吡啶红外原位吸附和N2吸附-脱附等手段对Y-β复合分子筛进行了表征,并考察了Y-β复合分子筛在甲醇脱水合成二甲醚反应中的催化活性。实验结果表明,Y-β复合分子筛的L酸在甲醇脱水生成二甲醚过程中起主要作用。当Y-β复合分子筛中β相对含量为40%时分子筛的活性最强,甲醇转化率最高。同时还考察了反应温度和反应时间对甲醇脱水生成二甲醚反应的影响。     

MCM-22、MCM-49、β及Y分子筛在苯液相烷基化合成乙苯反应中的应用

采用10 L高压反应釜动态水热合成了 MCM-22、MCM-49及β分子筛,并利用X射线衍射(XRD)、NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)、X射线荧光(XR F)、N_2-吸附脱附(BET)等手段对其结构物性进行了表征测试。考察了上述分子筛催化剂在苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反应中的催化性能,并与进口Y分子筛进行了对比。结果表明,在n(苯):n(乙烯)=2.6、t=210℃、p=3.4 MPa条件下,MCM-22分子筛催化性能优于Y、MCM-49、β分子筛,其乙烯转化率与β分子筛相当,大于99%;同时获得最高的乙苯选择性(84 %),连续反应60 h催化性能稳定。     

β-分子筛催化剂在异丙苯生产中的应用研究

以大连理工大学BPA分子筛催化苯-丙烯烷基化合成异丙苯小试成果为基础,利用中国石油吉林石化研究院中试装置合成改性β-分子筛催化剂,并在中国石油吉林石化双苯厂大生产装置进行了侧线挂管实验,通过翔实的实验数据论证了研制的β-分子筛催化剂取代进口美国UOP公司QZ-2000分子筛催化剂的可能性。同时,通过工艺条件实验探讨了研制β-分子筛催化剂的最优工艺参数。研制分子筛催化剂在催化苯-丙烯烷基化反应中,苯转化为异丙苯的选择性为92.17%,转化为二异丙苯的选择性为7.69%,总异丙基化选择性为99.86%。自制的2.5 t分子筛催化剂已于2005年用于工业生产的一个床层,效果良好。     

Y-β 复合分子筛的合成、表征和氧化羰基催化性能

采用预置晶种法制备了Y-β复合分子筛,并对其结构进行表征.红外、SEM、BET和XRD等表征说明其具有Y、β两种分子筛的结构特征,而并非Y、β分子筛的机械混合.对合成工艺条件进行考察发现,晶化时间、n(硅)/n(铝)和碱度影响着复合分子筛中Y、β两种分子筛的比例.考察了催化剂在乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯反应中的活性,结果表明,Y-β复合分子筛结合了Y、β分子筛的优点,晶化时间为180 h、n(硅)/n(铝)为36、碱度为1.8的复合分子筛催化剂转化率为1.3％,选择性为46.9％.     

复合分子筛在烃类异构化反应中的应用研究进展

近年来研究者发现复合分子筛具有孔结构丰富、水热稳定性良好、表面性质可调控等优点,在烃类异构化反应中表现出比单一分子筛更高的反应活性和更好的异构体选择性。本文综述了丝光沸石分子筛（MOR）、Y型分子筛、β分子筛、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛等两两复合的微孔-微孔复合分子筛和微孔分子筛与MCM-41分子筛、SBA-15分子筛等介孔分子筛复合的微孔-介孔复合分子筛在烷烃异构化、烯烃异构化等反应中的应用研究进展,并对用于烃类异构化复合分子筛的研究与发展方向进行了展望,指出复合分子筛用于真实石油馏分的异构化研究仍需更深入、系统地展开;采用绿色高效的合成方法合成复合分子筛以及探究通过复合分子筛的结构设计和酸性调控,如何进一步提高复合分子筛在烃类异构化反应中的活性和选择性是未来研究的重点。     

β-分子筛膜的改性

以四乙基溴化铵(TEABr)为有机模板剂合成了支撑型β-分子筛膜,研究了不同改性条件对β-分子筛膜的形貌和催化反应活性的影响.实验以乙基叔丁基醚(ETBE)的合成为探针物系,发现低温与高温组合焙烧有利于保持β-分子筛膜的连续性,提高其催化反应活性;分子筛膜的催化活性随离子交换次数的增加而增大,但经过三次离子交换后,再增加交换次数,对活性基本无影响;酸碱性处理过程中,溶液pH值为4时所得的分子筛膜活性最高.     

稀土分子筛的合成与应用研究进展

综述了近年稀土分子筛的合成与应用研究进展，重点介绍了几种常用且研究较多的分子筛，主要；包括稀土-Y，稀土-ZSM-5，稀土-β等，最后对稀土分子筛的研究作了展望。     

改性β分子筛催化苯与苯酐合成蒽醌的研究

对不同改性β分子筛催化剂催化合成蒽醌进行了研究。结果表明,Hβ改性催化剂对催化合成蒽醌效果较好,苯酐转化率达33.6%;固体超强酸对β分子筛的改性SO42-/ZrO2优于SO42-/Fe2O3;稀土元素铈的氧化物改性使蒽醌的选择性有较大提高,可达98.2%。     

固相媒介-原位法合成高稀土β分子筛及其催化裂化性能

具有高硅铝比的β分子筛稀土阳离子交换容量比较低,因此采用常规的方法如离子交换法或浸渍法都不太适合获得高稀土改性的β分子筛.本文利用结构稳定性低而离子交换能力高的13X沸石通过固相媒介-原位法合成了高稀土β分子筛.这种原位合成的高稀土β分子筛不仅由于其高稀土含量,也由于其改进的孔结构和酸度而拓展了其催化应用范围,例如它在催化裂化过程就表现了更好的催化性能.     

双酚A环氧树脂为硬模板剂制备等级孔β分子筛

以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为微孔模板剂,双酚A环氧树脂为介孔模板剂,通过水热合成法制备了等级孔β分子筛。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和N2吸附/脱附手段对合成的等级孔β分子筛进行了表征。结果表明,合成的分子筛具备了良好的β分子筛晶相结构,同时还形成了丰富的最可几分布在20 nm左右的介孔结构。在此基础上,较为系统地讨论了制备条件如碱度、晶化时间及母液中水含量等因素对等级孔β分子筛相对结晶度和介孔结构的影响。     

铈掺杂β/MCM-41复合分子筛的合成及其催化性能

以碱处理的β分子筛为硅源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,合成稀土铈掺杂的Ce-β/MCM-41微介孔复合分子筛。采用XRD、FT-IR和N_2吸附-脱附对样品进行表征,并考察铈掺杂量对Ce-β/MCM-41分子筛合成的影响。以苯甲醚(AN)和乙酸酐(AA)为原料,在固定床反应装置上研究了催化剂的催化性能,并考察了反应空速、反应物配比r[n(AN)∶n(AA)]、反应温度和催化剂循环使用次数对对甲氧基苯乙酮(p-MOAP)收率的影响。结果表明:在反应物流量65 m L/h、反应空速6.5 h~(-1)、反应温度140℃和r=6.0时,p-MOAP的初始收率可达到61.5%,Ce-β/MCM-41(Ce/β质量比=0.03)在重复使用3次后仍具有不错的催化活性且比β/MCM-41有较大的提高。     

分子筛上择形合成2,6-二烷基萘的研究进展

2,6-二烷基萘是非常有价值的有机化工原料.以萘或甲基萘为原料的择形烷基化合成2,6-二烷基萘的路线简单,被认为是最合理的技术路线.用酸性分子筛作为催化剂具有活性高、选择性好及环境友好等优点.从烷基化试剂、溶剂和分子筛催化剂的选择等方面,综述了分子筛催化下择形合成2,6-二烷基萘的研究进展.目前常用的分子筛催化剂有HY、Hβ、SAPO-5、HZSM-5和MCM-41等;所用的烷基化试剂主要是醇、烯烃、卤代烃和多烷基芳烃等;溶剂一般选用环己烷,也有少数选用四氢萘、二氧化碳和异辛烷等.     

NaY分子筛的微波合成及其裂化性能的研究

本文用微波的方法合成NaY分子筛,通过XRD、TEM等手段对分子筛进行表征。确定合成的物质为NaY分子筛,晶粒尺寸在30-45nm。根据两种方法合成的NaY分子筛的催化裂化对比实验,对用微波合成的NaY分子筛的催化裂化性能进行了评价     

赖氨酸辅助合成β分子筛及其催化四氢萘加氢裂化性能

为了减少β分子筛晶格缺陷，强化其酸性和稳定性，在工业合成体系中使用少量L-赖氨酸辅助β分子筛晶化，并对所合成的样品进行X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、场发射扫描电镜(FESEM)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外(Py-IR)和氮气吸附脱附表征。结果表明：使用L-赖氨酸辅助合成β分子筛可有效提高β分子筛产物的相对结晶度、硅铝物质的量之比和微孔比表面积，并改变晶粒形貌。NH₃-TPD和Py-IR表征结果显示，L-赖氨酸辅助合成的Hβ分子筛较常规Hβ分子筛具有更高的酸强度和更大的中强酸、强酸酸量。将其制备成双功能催化剂并用于催化四氢萘的加氢裂化反应，L-赖氨酸辅助合成β分子筛基催化剂表现出优异的催化活性和稳定性，这主要归因于β分子筛的中强酸、强酸性质、热和水热稳定性以及十二元环孔道体系得到改善。     

β/MCM-41的制备及其在烷基化反应中的催化性能

用水热合成二步晶化法制备β/MCM-41中微孔复合分子筛，用XRD、N₂的吸附-脱附法和IR等方法进行表征，结果表明,合成的复合型分子筛同时具有中孔与微孔结构。在苯与长链烯烃烷基化反应中表现出良好的活性、选择性，有可能替代HF成为一种环境友好的新型催化剂。     

负载磷钨酸Hβ沸石分子筛催化合成乙二醇硬脂酸酯的研究

对合成乙二醇硬脂酸酯的几种催化剂进行了对比研究,结果发现负载磷钨酸的Hβ沸石分子筛作为催化剂,硬脂酸的酯化率高、产品外观颜色好。考察了以Hβ沸石分子筛作为催化剂催化合成乙二醇硬脂酸酯过程中催化剂用量、物料比、反应时间、反应温度及催化剂重复使用对硬脂酸酯化率的影响,确定了负载磷钨酸的Hβ沸石分子筛作为催化剂催化合成乙二醇硬脂酸酯反应的最佳反应条件。     

Fe-Co-β-SBA-15分子筛催化苯乙烯合成苯甲醛

采用金属Fe,Co对复合分子筛β-SBA-15进行双金属改性。通过XRD,BET(N_2吸附-脱附),SED,EDS和TG-DTA对该催化剂进行了表征。结果表明,经过双金属Fe,Co改性后,β-SBA-15复合分子筛的结构仍然保持,金属组分能够均匀地分散在分子筛表面,β分子筛次级结构单元的引入增加了复合分子筛的水热稳定性。将金属改性的催化剂应用于苯乙烯催化氧化合成苯甲醛的反应研究中,苯乙烯的转化率为91.4%,高于Co-β-SBA-15的28.9%。     

铝源前驱体对离子热法合成磷酸铝分子筛的影响

以离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑溴盐为溶剂和模板剂,选用不同的铝源,在常压下合成AlPO4-11分子筛. 考察了在不同铝源条件下,物料配比、晶化时间和晶化温度对合成AlPO4-11分子筛的影响. 产物通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段进行了表征. 结果表明铝源性质的不同导致了合成规律和合成机理的不同. 以异丙醇铝为铝源合成分子筛时,所需最佳P/Al比为3/1,分子筛的晶化速率较慢;而以碱式乙酸铝为铝源合成分子筛时,物料的P/Al摩尔比相对较低(1.5/1),分子筛的合成具有更快的晶化速率.