团簇As_4S与As_4Se稳定性与芳香性的理论研究

结合密度泛函和二级微扰理论,对As4S和As4Se团簇进行结构优化和频率分析.结果表明两者基态都采取单重态平面五角形构型(C2v,1A1)。分子轨道分析表明每个基态都有三个双电子占据的、高度离域的π型价分子轨道,符合4N+2芳香性电子规则。所有相邻As–As、As–M(M=S,Se)键的Wiberg键级(自然键轨道分析)和键长都处于相应单、双键数值之间;预测的各向异性磁化率和核独立化学位移都为较大负值,以上证据充分表明As4S和As4Se基态都表现出强芳香性。     

环硼氧烷与碱金属形成复合物的密度泛函理论研究

利用Gaussian16程序，采用密度泛函理论的B3LYP和PBE1PBE方法，基于6-311+G(d,p)基组，对环硼氧烷与碱金属形成复合物的结构和性质进行了研究。结果表明:B_3O_3H_3M~+(M=Li、Na、K)的最稳定结构具有C_(2v)对称性，~1A_1电子态，而(B_3O_3H_3)_2M~+(M=Li、Na、K)的最稳定结构具有D_(2d)对称性，~1A_1电子态。自然键振动理论(NRT)和自然键轨道(NBO)计算表明，B_3O_3H_3与M~+(M=Li、Na、K)间的作用主要是离子键作用。由于B_3O_3H_3与M~+(M=Li、Na、K)的相互作用，在红外吸收光谱中，B-O键、B-H键的振动都发生了蓝移。     

2,4-二硝基苯甲醚的离子色谱检测

为测定含能化合物2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)样品中的痕量离子,用离子色谱法对DNAN样品中的离子进行了定性和定量分析。结果表明,用该方法能够检测出样品中的8种痕量离子Li+、Na+、NH+4、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO-3、SO2-4,质量浓度分别为13.234 8、70.408 0、15.327 0、83.265 9、154.158 0、156.474 0、21.654 4、210.310 0μg/mL。该方法具有快速检测和定量可靠的优点。     

系列含二核钼(钨、铬)簇阴离子化合物的理论研究

在密度泛函B3LYP/SDD水平下,本文对9种[(M2OnS4-n)(i-mnt)2]2-(M=Cr,Mo,W;i-mnt=S2C=C(CN)2-2;n=0,1,2)二核簇阴离子的配合物结构进行了全自由度优化,并计算了键长、键角、自然价键轨道NBO等数据。通过对其几何结构和成键特征的理论分析表明两金属原子之间存在M-M金属键,i-mnt配体中存在离域的π电子。轨道分析表明金属原子存在的空d轨道可以通过接受氧或硫的孤电子对形成超分子化合物。     

1-胺丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体的量子化学计算

本文采用Gaussian 16量化软件,在B3LYP/6-311++G(d,p)理论基组水平下,对1-胺丙基-3-甲基咪唑氯盐[C3NH2CIm][Cl]离子液体进行了微观电子结构性质计算。通过对其优化后的稳定几何结构的分析,从微观角度分析了[C3NH2CIm][Cl]的稳定结构,并对其几何构型、前线分子轨道能量、振动频率以及二阶稳定化能及其相互作用进行讨论,进一步从理论上认识了离子液体的稳定结构,并从结构上分析了咪唑类离子液体。     

I2与HF、H2O和NH3之间相互作用的从头算研究

采用从头算理论,在MP2(full)/ 6-311 G(3 d,3 p)水平下,通过对HF、H2O和NH3与I2的分子间相互作用进行了研究.研究发现在HF、H2O和NH3与I2之间存在卤键和氢键两类稳定二聚物.相互作用能分析和自然布居分析(NPA)都表明卤键二聚物比相应的氢键二聚物要稳定,而且卤键二聚物的相互作用能按HFH2O>NH3减小.     

Fe~(3+)掺杂对硝酸羟胺热稳定性的影响及其机理

为研究Fe~(3+)掺杂对硝酸羟胺(HAN)热稳定性的影响,在升温速率分别为3、4、5K/min下对无Fe~(3+)以及Fe~(3+)掺杂的HAN水溶液进行热分析。借助非等温DSC曲线的参数值,应用Kissinger和Ozaw方法分别计算热分解反应动力学参数。采用密度泛函方法对影响机理进行研究,优化得到NH2OH及其与Fe~(3+)形成配位化合物Fe(NH2OH)3+6的稳定构型,计算了N-H和O-H键的键长、Wiberg键级以及分子的前线轨道分布。结果表明,Fe~(3+)掺杂使得硝酸羟胺的热稳定性降低,使HAN的起始分解温度平均降低约16℃,表观活化能略有升高,指前因子大幅增加,热分解反应速率提高;NH2OH与Fe~(3+)形成配位化合物Fe(NH2OH)3+6后,N-H和O-H键的键长增加,伸缩振动频率减弱,Wiberg键级减小,键周围的电子云密度减小,键的强度减弱,加快了HAN的热分解。     

MO理论和能量补偿原理对碱金属燃烧产物差异性的成因探讨

<正>本文从分子轨道理论和能量补偿原理等微观结构及能量方面定性地探讨了碱金属在空气中燃烧产物不同的原因。1问题的提出碱金属在足量空气中加热燃烧时,生成三种不同类型的氧化物:锂主要生成普通氧化物Li2O;钠主要生成过氧化物Na2O2;钾、铷和铯则主要生成超氧化物KO2、RbO2和CsO2[1-2]:4Li+O2→2Li2O2Na+O2→Na2O2K+O2→KO2Rb+O2→RbO2     

1,1,3,3,5,5-三螺环(1,5-二氨基四唑)环三磷腈的密度泛函理论

采用密度泛函理论(DFT)中B3LYP和B3PW91方法分别在6-31G*和6-31G**水平下对1,5-二氨基四唑取代的环三磷腈类化合物进行了分子设计和计算,得到该化合物的两种同分异构体,通过对其进行构型优化、振动分析、自然键轨道分析和Mulliken布居分析,得到两种构型都能稳定存在.由分子能量和前线轨道能级差判断...     

N+5、N-5、N8、N10结构与稳定性的密度泛函理论

为了从分子水平探索典型氮原子簇化合物N 5、N-5、N8、N10的结构特征和稳定性,采用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平下对N 5、N-5、N8、N10的结构进行了优化,得到稳定的几何构型和分子轨道.通过稳定性分析发现,N 5属V型结构,N-5属五元环结构,N8属亚稳态立方晶系结构;N-5的化学稳定性优于N 5,N10的化学稳定性优于N8.     

C．A．染料文摘（143：5、6、8、9、10、11）

1 染料 1.1染料综述 143:79658y共存在咪唑并吡啶形态的离子中性介离子的分子中从π的芳基与πc:o间分子轨道稳定重叠,生成的新类型的键合     

异辛基乙二胺-酰基丙氨酸型质子化离子液体的分子间氢键相互作用

利用密度泛函理论M06-2X/6-311G(d,p)方法及基组条件下，对异辛基乙二胺-酰基丙氨酸型质子化离子液体[HEtHex]⁺[Acylala]^-(Acyl =butanoyl, hexanoyl)的几何构型进行了优化，分别得到了5种较稳定构型S1~S5。结果显示，[HEtHex][Butlala]及[HEtHex][Hexlala]的基组重叠误差校正后的分子间相互作用能(ΔE₀^BSSE)均在-136.14~-117.26 kcal·mol^-1（1 kcal·mol^-1=4.182 kJ·mol^-1）范围内，其中伯胺质子化构型(S1~S3)的相互作用能(-136.14~-127.01 kcal·mol^-1)大于仲胺质子化构型(S4~S5)(-119.03~-117.26 kcal·mol^-1)。由于[HEtHex][Acylala]阴阳离子间发生了质子转移而形成了较强的O—H…N型氢键，引起[HEtHex]⁺中N—H振动频率消失，并在2400~2815 cm^-1处出现了较强的O—H的伸缩振动，即以分子与分子间的作用力键合。自然键轨道及分子中原子理论计算结果显示，[HEtHex][Acylala]间所形成氢键的稳定化能主要来源于[EtHex]分子中胺基N原子的孤对电子lp(N)与[Acylala]分子中羧基的反键轨道σ*(O—H)间的相互作用。并且分子间氢键能及二阶微扰能分别在18.69 ~ 24.19 kcal·mol^-1及43.58 ~57.58 kcal?mol^-1范围内，属于较强类型氢键作用。     

超分子化合物(C10H10N2)Co（SCN）4的合成、晶体结构和热稳定性

在室温下合成了一个新的超分子配合物(C10H10N2)Co(SCN)4,通过元素分析、红外和单晶X-射线进行了表征。标题化合物属于正交晶系,P 21 21 2空间群,a=1.283 32(11)nm、b=1.297 53(12)nm、c=0.544 12(5)nm、V=0.906 04(14)nm3、Z=2。在化合物中,每个Co2+离子与4个SCN-的4个N原子形成变形的四面体几何构型、4,4’-联吡啶的两个氮原子双质子化,并与SCN-的S原子形成N—H…S氢键,构成一维氢键超分子链。通过热重分析研究该化合物的热稳定性。     

以CH_2和LiH为例验证分子的洪特多重度规则

以CH2和Li H分子为例,采用DFT/3-21+G*方法和基组,在垂直和绝热跃迁约束条件下,优化了它们的分子构型;计算了电子组态相同,而自旋态不同的分子(低自旋和高自旋态)物种的最低单点能量。结果发现,无论在垂直还是绝热变化过程,也不论化学键距变化的多少,总会存在分子的洪特多重度关系:高自旋态轨道能总会比其低自旋态的轨道能量更低,也更为稳定。     

含N杂环化合物吸收光谱理论研究

本文运用量子化学中的密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下首先对含N杂环的四种化合物嘧啶、咪唑、吡唑和吡咯的电子几何结构、振动分析和化合物的分子能量进行的理论计算,根据振动分析结果显示均能稳定存在,后对稳定存在的结构利用含时密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下对嘧啶、咪唑、吡唑和吡咯的分子最大吸收光谱和前线分子轨道进行了理论数值比较研究,研究发现四种含N杂环芳香化合物中吡咯的最大吸收波长对应的跃迁为HOMO-1→LUMO跃迁,嘧啶、咪唑和吡唑的最大吸收波长均为HOMO→LUMO跃迁,所有化合物最大吸收波长对应的轨道跃迁均为π→π*。     

改型斜发沸石在Na+-Ca2+-Mg2+和NH4+-Ca2+-Mg2+水溶液体系中的离子交换平衡

研究了Na+-Ca2+-Mg2+与钠型斜发沸石和NH4+-Ca2+-Mg2+与铵型斜发沸石的离子交换平衡,分别测定出2个体系的离子交换平衡数据,并利用三维坐标绘制出三元离子交换平衡等温面,计算出改型沸石对体系中离子的分离因数. 结果表明,在Na+-Ca2+-Mg2+溶液体系中,Na+的分离因数>10,Ca2+的在0.4~10之间,Mg2+的小于0.4,斜发沸石离子交换顺序为Na+>Ca2+>Mg2+,且温度升高Ca2+和Mg2+的交换能力增强,而低温则有利于沸石对Na+的选择;在NH4+-Ca2+-Mg2+溶液体系中,NH4+的分离因数>15,Ca2+的在0.2~1.5之间,Mg2+的小于0.2,斜发沸石离子交换顺序为NH4+>Ca2+>Mg2+,且温度升高Ca2+和Mg2+的交换能力增强,NH4+的选择性降低.     

电荷补偿对SrZnO_2：Eu~（3＋）材料发射光谱的影响

采用低温燃烧法制备了SrZnO2：Eu3＋,M＋（M=Li,Na,K）红色荧光体,研究了敏化剂Li＋、Na＋、K＋离子对SrZnO2：Eu3＋材料发射光谱强度的影响。结果表明,掺杂碱金属离子后对SrZnO2：Eu3＋样品的荧光强度都有不同程度的提高,其中以掺杂Li＋离子增强效果最为明显,当掺杂比n（Eu3＋）：n（Li＋）=1：3时,发光强度增幅最大。同时,对研究结果进行了理论分析。     

质子化氨水团簇NH4＋NH3（H2O）2的结构的理论研究

分别利用MP2／6-31＋G（d）和B3LYP／6-311＋＋G（d,P）上对NH4＋NHi（H2O）2和NH4＋（H2O）,进行结构计算．最终得到了8种NH4NH3（H2O）2的稳定构型,6种NH4＋（H2O）,的稳定结构．发现NH4＋NH2（H2O）2结构仅是NH3分子替代了NH4＋（H2O）,的一个H2O分子．N...     

同位素离子峰的理论值计算及其BASIC计算程序

在进行质谱分析时,常常需要计算一个化合物分子的各同位素离子峰的峰高。进行实际计算极为繁琐,通常的方法是查找Beynon表。但Beynon表的范围是有限的,它仅对C,H,N,O四种元素(N,O原子数在6以内),分子量在500以下的化合物的M+1,M+2,M+3峰的相对高度进行     

碱金属对ZnMoO4:Eu3+红色荧光粉发光性能的影响

以(NH4)6Mo7O24·4H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O、Eu(NO3)3·6HO2、Li NO3、Na NO3、KNO3为原料,采用高温固相法合成了Zn Mo O4:Eu3+和Zn Mo O4:Eu3+, M+(M+=Li+、Na+、K+)红色荧光粉,用X射线衍射、光致发光光谱和荧光衰减曲线,对荧光粉的结构和发光性能进行表征。研究结果表明,掺入Eu3+、Li+、Na+、K+,没有改变Zn Mo O4三斜晶系的晶体结构。在393nm波长下激发,与单掺9%的Eu3+荧光粉相比,共掺6%(Li+、Na+、K+)的荧光粉在616nm处的发光强度,分别是单掺的1.17倍、0.79倍和-0.14倍。R值(5D0→7F2与5D0→7F1发射光的强度之比)分别为:REu3+=7.18,RLi+=8.25,RNa+=8.36,RK+=8.62。荧光粉的荧光寿命分别为:τEu=0.6582ms,τLi+=0.4177ms,τNa+=0.3293ms,τK+=0.3562ms。Li+适合用于增强Zn Mo O4:0.09Eu3+红色荧光粉的发光,Li+用量为8%时,其在616nm处的发光强度是单掺Eu3+的1.63倍。