KNO3-H2O溶液间歇结晶动力学

基于ΔL定律推导了晶体线性生长速率的数学表达式,利用已建立的溶液间歇结晶动力学实验研究手段实现了溶液透光率和浓度的在线测量.利用经验模型关联线性生长速率和相对过饱和度求取了生长动力学参数,并与文献值进行了比较.结果发现：对于自发成核结晶过程,综合动态透光率、过饱和度和经验模型可对成核和生长阶段进行定性识别.     

氯氧化铋反应结晶动力学研究

在铋盐水解制备氯氧化铋的反应结晶过程中,控制氯氧化铋晶体成核和生长速率可影响氯氧化铋晶体的形貌、粒径和分散性。为此,选用间歇动态法研究了氯氧化铋晶体成核与生长动力学,采用矩量变换法建立了结晶过程动力学模型,并用最小二乘法对实验数据进行多元线性回归,获取了动力学模型参数。研究结果表明：当氯氧化铋晶体粒度≥3 μm时,其晶体生长速率符合粒度无关生长模型;晶浆悬浮密度和过饱和度对成核速率均有显著影响;溶液过饱和度对成核速率的影响较生长速率的影响更为显著。     

添加晶种的间歇结晶器数学模型

动力学参数是设计结晶器和优化过程操作的主要依据。针对添加晶种的二次成核结晶过程，采用经验方程将反映结晶固相信息的透光率数据与CSD的二阶矩量进行关联，建立了包含透光率、液相浓度和相对过饱和度的动力学模型。并以KNO3-H2O为对象，运用该模型求取了结晶成核和生长动力学参数，结果与文献值相近。     

添加晶种的KNO_3水溶液间歇结晶动力学模型

针对添加晶种的二次成核结晶过程的特点,并基于Beer Lambert定律、ΔL定律和粒数衡算理论,建立了包含透光率变量的间歇结晶动力学模型。运用该模型对KNO3水溶液冷却结晶实验的溶液质量分数、相对过饱和度以及透光率数据进行关联,一次性获得了结晶体系的二次成核和生长动力学参数,其值与文献值吻合较好。尝试以光学法关联动力学模型的研究,将有助于结晶机理的深入认识,为动力学模型的进一步发展提供思路。     

Na_2CrO_4-NaOH-H_2O体系中Na_2CrO_4真空蒸发结晶动力学研究

在液相氧化法铬盐清洁生产工艺中,中间产品铬酸钠的结晶相分离为重要的组成部分,采用真空蒸发结晶的方法可从Na2CrO4-NaOH-H2O体系中分离得到铬酸钠晶体。文中研究了Na2CrO4在NaOH溶液中晶体成核与生长动力学规律。采用间歇动态法中的矩量变换法建立了结晶过程的动力学模型,用最小二乘法对动力学实验数据进行多元线性回归,得到了动力学参数,并验证了动力学模型的可靠性。结果表明:在粒度大于50μm的范围内,铬酸钠晶体的生长符合粒度无关生长模型;晶浆的悬浮密度、搅拌强度和过饱和度对成核速率均有显著影响;溶液过饱和度对成核速率的影响大于对生长速率的影响。结晶动力学的研究为液相氧化法铬盐清洁生产工艺中铬酸钠和氢氧化钠的分离工艺优化提供了理论基础。     

五水柠檬酸钠连续结晶动力学研究

研究了五水柠檬酸钠的连续结晶过程。利用马尔文激光粒度分析仪对不同温度和停留时间下连续结晶过程产品的粒度分布进行分析。通过实验数据和粒度无关生长模型,分别计算了连续结晶过程中五水柠檬酸钠晶体生长与成核速率方程。研究表明,在33.3℃的连续结晶过程中,五水柠檬酸钠的成核速率较生长速率对溶液的过饱和度变化更敏感,增加溶液过饱和度更易形成较小粒度的晶体。     

蛋氨酸CO2酸化半间歇反应结晶动力学研究

针对海因法合成蛋氨酸工艺，利用间歇动态法、以蛋氨酸钾为原料研究了CO₂酸化条件下蛋氨酸的反应结晶过程，建立结晶动力学模型。通过矩量变化法求解粒数衡算方程，利用最小二乘法对数据多元线性回归得到结晶动力学参数。结果表明：晶体生长类型为粒度无关生长，晶体生长活化能为21.01 kJ·mol^-1,成核与生长速率方程中过饱和度的指数分别为0.62和1.52,晶体聚结对结晶过程的影响不可忽略。气体表观速率、搅拌速率对晶体成核与聚结均有明显影响。高过饱和度与高搅拌转速不利于晶体平均粒径的增加。     

阿莫西林成核与生长动力学

阿莫西林现有结晶工艺获得的晶体粒度过小,直接影响到后续的过滤、干燥以及包装运输,研究其结晶动力学参数以指导结晶工艺,控制结晶过程中晶体的成核速度与生长速度,对提高晶体粒度有着重要意义。文章分别采用激光法和显微摄像的方法对阿莫西林结晶过程中初级成核、二次成核和单晶体生长速度进行了测定,计算出动力学相关数据。通过实验确定阿莫西林初级成核中均相成核与非均相成核的分界过饱和度S=4.5以及各自对应的成核自由能与成核半径,确定了二次成核发生时间与过饱和度间的关系以及阿莫西林晶体的生长速率与过饱和度的关系,并由生长指数m=1.995 5推出阿莫西林的生长机制为螺旋错位生长。通过阿莫西林结晶动力学研究为改进和优化结晶过程提供了理论基础。     

氯化铵结晶过程实验研究

在混合悬浮结晶器中研究了氯化铵结晶热力学和动力学特性。以硝酸锰为添加剂,配制了质量分数为0.23%的硝酸锰水溶液,测定了氯化铵在该溶液中的溶解度及超溶解度。研究了硝酸锰对氯化铵晶体粒度分布的影响,得到了晶体变异系数。考察了过饱和度对氯化铵结晶线性生长速率和成核速率的影响,得到了成核-生长动力学方程。结果表明：介稳区宽度随温度升高而减小;添加晶种,介稳区宽度变窄。随硝酸锰溶液浓度增大,晶体变异系数逐渐降低并趋于平缓。当硝酸锰的质量分数逐渐增大到0.307%时,晶体变异系数几乎不再降低。线性生长速率和成核速率随溶液过饱和度的增大而增加,得到的动力学方程与实验数据吻合较好,有一定的工业参考价值。     

流化床中磷酸二氢钾结晶动力学研究

对磷酸二氢钾在流化床结晶器中的结晶动力学进行了实验探讨。研究了磷酸二氢钾在25℃下的结晶过程及过饱和度,循环流量和悬浮密度对其成核、生长速率的影响。初步建立动力学模型,利用多元非线性回归方法拟合了晶体成核、生长动力学方程。研究发现磷酸二氢钾在流化结晶器结晶过程中过饱度占成核、生长主导地位,说明动力学参数模型是基本可靠的。这对工业结晶生产、应用流化床结晶器的模拟放大具有重大的实际指导应用意义和对生产优质的磷酸二氢钾晶体具有一定的参考意义。     

基于PBM的L-谷氨酸粒度分布控制优化

针对β型L-谷氨酸冷却结晶过程,为获取期望粒度分布,采用特征曲线法（MOCH）来建立关于粒度相关生长率的种群平衡方程（PBE）,然后通过对种群平衡模型（PBM）参数辨识后确定最优过饱和度及控温曲线。由于辨识模型参数的目标函数具有非线性和非凸型性,因而采用少量经济性的批量冷却结晶实验,结合图像分析晶种和产品粒度分布得到的统计数据,拟合模型参数。根据实际要求的结晶过程时间,为达到目标粒度分布,通过优化结晶过程的过饱和度获得最优调温曲线,实现基于恒定过饱和度的晶体生长过程优化控制。实验结果表明通过优化的控温曲线,实现了基于最优过饱和度控制的期望目标粒度分布。     

结晶成核与生长两阶段的模型识别研究

针对溶液间歇结晶过程的特点,定义并关联了无因次变量K和K^ ,用于对结晶过程中成核和生长两阶段进行定量识别。对于添加晶种的KNO3-H2O间歇结晶过程,模拟分析的结果表明：无因次变量K和K*的数值均随着晶核形成过程而减小,随着晶核生长过程而增大。由实验测定的动态透光率和溶液浓度,即可对结晶过程中的成核和生长两阶段进行定量识别。     

对二甲苯悬浮熔融结晶动力学

结晶法是工业上生产对二甲苯的主要方法之一。现有对二甲苯结晶动力学参数均单纯由结晶母液的温度和浓度变化通过非线性优化法而获得,未检测对二甲苯的晶体粒度数据,因而其准确性难以得到保证。本文利用超声在线粒度仪(OPUS)检测对二甲苯晶体的粒度分布,通过添加晶种的间歇悬浮熔融结晶实验,应用矩量变换法测定82%（质量）对二甲苯-间二甲苯体系中的对二甲苯结晶动力学。利用最小二乘法对动力学实验数据进行多元线性回归后得到了对二甲苯结晶动力学方程,研究结果表明,在对二甲苯悬浮熔融结晶过程中,溶液相对过饱和度对对二甲苯晶体成核速率的影响大于对晶体生长速率的影响,搅拌速率对成核过程影响明显,而晶浆悬浮密度对成核速率的影响不大。     

间歇结晶过程中几种可能的粒度分布

对间歇溶液结晶过程,依据粒数衡算方程,在忽略二次过程如聚集、破碎和老化等且混合良好情况的假设下,采用分离变量方法对粒度相关生长或生长分散的粒度分布进行理论分析,推导出间歇结晶过程中的几个粒数密度与结晶时间和晶体粒度的关系式.这些关系式可以用于间歇结晶过程中,选择合适的晶体生长机理与测定线性晶体生长速率,预测粒度分布与优化结晶过程,以及回归粒度分布.结果表明,本方法在溶液结晶过程中具有良好的应用价值.     

Modelling of crystallization process and optimization of the cooling strategy

To obtain a uniform and large crystal in seeded batch cooling crystallization, the cooling strategy is very important. In this study, an optimal cooling strategy is obtained through simulation and compared to linear and natural cooling strategies. A model for a crystallization process in a batch reactor is constructed by using population balance equation and material balance for solution concentration, and a prediction model for meta-stable limit is formulated by the dynamic meta-stable limit approach. Based on this model, an optimal cooling strategy is obtained using genetic algorithm with the objective function of minimizing the unwanted nucleation and maximizing the crystal growth rate. From the simulation results, the product from the optimal cooling strategy showed uniform and large crystal size distribution while products from the other two strategies contained significant amount of fine particles.     

Industrial batch crystallization of a plate-like organic product. In situ monitoring and 2D-CSD modelling. Part 2: Kinetic modelling and identification

The batch seeded cooling solution crystallization of a fine organic material, exhibiting a platelet-like habit, was investigated and a model of the time variations of the crystal size distribution (CSD) was designed using two-dimensional population balance equations. Activated surface secondary nucleation and attrition secondary nucleation mechanisms were considered, coupled with growth mechanisms of two main dimensions of the crystal, resulting in a set of eight kinetic parameters. The model relates the effects of the main batch operating conditions: seeding temperature, cooling rate and total area of the seed particles, on both the supersaturation profile and bi-dimensional CSD. Surface secondary nucleation occurs first since it is promoted by the introduction of seeds and remains active as long as the relative supersaturation exceeds a threshold value of about 16%. It vanishes below which could be expected as we deal with an activated mechanism. Contact secondary nucleation occurs later when the concentration of solid is sufficient. It is spread over time until supersaturation disappears at the end of the batch process. This contact secondary mechanism is assumed to be the dominant nucleation mechanism as it generates about two-thirds of the final crystal number. Sharp desupersaturation profile following the introduction of seeds, which was observed experimentally, is shown to be quantitatively described through the growth of seed particles. The termination of the batch process is more difficult to represent. Due to crystal attrition, distinct growth rates between initial and secondary crystals or growth rate dispersion might explain such difficulty.