聚合物基镁离子固态电解质的研究进展Q

镁离子电池因其比容量高、资源丰富、环境友好、安全性高(无枝晶)等优势,在储能电池领域脱颖而出.然而,镁金属负极在液态电解质中易钝化,导致其电化学性能不佳.因此,开发高效适用的固态电解质对实现高性能、实用化镁离子电池至关重要.聚合物电解质具有优异的机械稳定性、电化学稳定性、热稳定性且离子电导率高、成本低.但镁离子较高的电荷密度和较强的溶剂化作用限制了其在固态电解质中的解离与扩散.从纯固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、复合聚合物电解质3个方面综述了国内外聚合物基镁离子固态电解质的离子电导率对解决镁金属负极钝化效应的贡献及其应用研究进展,指出聚合物基镁离子固态电解质当前面临的挑战并对其研究方向进行了建议和展望.     

NASICON型钠离子导体固态电解质研究进展

地球上有限的锂资源以及传统液态电解质的安全性问题使得开发全固态钠离子电池势在必行。钠离子固态电解质作为全固态钠电池的核心部件，对提高电池的安全性和电化学性能具有极其重要的作用。NASICON型固态电解质Na_1+xZr₂Si_xP_3–xO₁₂(0≤x≤3)因其独特的3D开放微观结构、化学/热稳定性好等优点而受到广泛关注，近几年在材料开发和性能优化方面取得长足进步。为了更好地了解该类材料的研发进展和最新动态，本文综述了近年来Na_1+xZr₂Si_xP_3–xO₁₂在晶体结构、离子传输机制、粉末制备方法以及电解质片烧结方法等关键特性方面的研究进展，深入分析了Na_1+xZr₂Si_xP_3–xO₁₂目前面临的挑战：离子电导率较低和电极–电解质界面接触差2大问题，重点介绍了其针对性...     

铝酸锂纳米棒改性固态电解质的制备及电化学性能研究

固态电解质离子电导率低、电化学稳定窗口窄是制约其商业化应用的关键问题。制备了一种铝酸锂(LAO)纳米棒填充聚碳酸亚丙酯(PPC)的复合固体电解质薄膜(LAO-CSE)，并通过扫描电镜、透射电镜、电化学工作站等对LAO纳米棒和复合薄膜的微观结构、电化学性能进行了表征分析。结果表明，加入LAO纳米棒后复合固体电解质膜的离子电导率达到5.0×10^-4 S/cm，电化学稳定窗口大于4.8 V;LAO-CSE应用于固态锂离子电池表现出优异的室温电化学性能，填充8%(质量分数)LAO的NCM622/LAO-CSE/Li固态电池的首次循环放电比容量为180 mA·h/g，在0.5C下循环100次后容量保持率为97.3%。LAO纳米棒的增强效果归因于棒状填料提供了连续的锂离子传输路径。该LAO-CSE复合固态电解质有望在高压固态锂电池中得到广泛应用。     

湿化学法制备石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12

锂电池因能量密度高、循环寿命长、绿色清洁等特点被广泛应用,但其液态电解质易泄漏、挥发,且隔膜易被锂枝晶刺穿造成短路,引发危险。固态电解质大多是不具燃烧性的无机材料,室温下离子电导率较高、电化学窗口宽且适用温度范围广。因此,采用固态电解质替代液态电解质具有十分重要的意义。相对于其他类型固态电解质,石榴石型氧化物Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）具有离子电导率高、电化学窗口宽（>5V vs. Li/Li⁺）、对锂稳定性好和热稳定性高等特点,是非常具有发展潜力的无机固态电解质。本文采用溶胶-凝胶法和低温燃烧法两种湿化学法合成LLZO粉末,对应的电解质片在40℃时的离子电导率分别为1.22×10^-5S/cm和3.87×10^-6S/cm,活化能分别为0.34eV和0.32eV。从实验结果综合比较,溶胶-凝胶法为最佳制备方法。     

新能源汽车固态电池中的锂枝晶抑制研究

相比于商业化的锂离子电池,固态电池具有更高的能量密度和更好的安全性。然而,固体电解质依旧面临锂枝晶生长的问题。以目前已大规模工业化的聚氧化乙烯（PEO）基电解质作为研究对象,通过将PEO与高杨氏模量的石榴石型电解质复合,抑制了锂枝晶在PEO基复合电解质中的生长,不仅使电解质膜的离子电导率从9.8×10^-6 S/cm增加到了3.8×10^-4 S/cm,还使锂/锂对称电池的临界电流密度从0.4 mA/cm²提高到1.6 mA/cm²。与此同时,组装的基于金属锂负极与传统石墨负极的软包电池可分别获得334.5 W·h/kg与218.2 W·h/kg的能量密度。其中,钴酸锂/复合电解质/石墨软包全电池循环1 000次后的容量保持率可达92.3%,能够满足新能源汽车的需求。     

锂金属电池用复合固体电解质及其界面研究进展

相比于液态锂电池,固态锂金属电池由于电解质不易燃、不挥发而具有更高的安全性。此外,固态电解质能够有效抑制锂枝晶的生长,使基于高能量密度的锂金属作为负极材料成为可能。但是,固态锂金属电池存在着界面阻抗大、固体电解质/电极兼容性差、电解质离子电导率低及电化学窗口较窄等问题。因此,开发高性能的柔性固体电解质对推动固态锂金属电池的发展起着重要作用。本工作总结了固态锂金属电池中聚合物与不同类型填料复合最新研究进展及复合固体电解质匹配电极材料时存在的界面阻抗大问题与解决策略。     

锂离子电池中有机-无机复合固态电解质的研究进展

在新一代储能领域中,相比于传统的有机液态电池,全固态电池具有安全性高、能量密度高和循环寿命长等优势,对其电解质的研究更是关注的重点。有机–无机复合固态电解质结合了无机固态电解质高强度、高稳定性、高离子电导率与聚合物固态电解质的质软、易加工的优势,是目前最有潜力的电解质体系。对锂离子固态电解质的基础进行了简介,并着重对有机–无机复合电解质存在的问题(离子电导率、固固界面、电化学窗口及两相相容性)及优化策略进行总结,最后对复合电解质面临的关键挑战和未来发展趋势进行了展望。     

固态无机电解质Li7La3Zr2O12的改性研究进展

作为一种固态无机电解质材料,石榴石型立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂具有较高的室温锂离子电导率、较宽的电化学窗口和优良的热稳定性等特点,是高安全性、高能量密度固态锂离子电池实现商业化应用的关键。阐述了Li₇La₃Zr₂O₁₂的晶体结构与锂传导机理,综述了元素掺杂、聚合物电解质复合、烧结助剂引入、表面包覆或修饰等方式对Li₇La₃Zr₂O₁₂的物相结构稳定性、界面阻抗与相容性、烧结活性、离子电导率等进行改性的最新研究进展。最后,针对Li₇La₃Zr₂O₁₂在产业化应用中所面临的障碍与挑战,提出了制备新工艺的开发、离子电导率的多重改性以及柔性复合电解质膜的结构设计与优化等应对策略,为推动高性能固态锂离子电池的发展提供依据。     

LLZO基夹层混合固态电解质的制备及性能研究

采用旋涂法在Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)基体上涂覆PVDF基聚合物膜，制备得到LLZO基夹层混合固态电解质，以改善LLZO与锂金属负极之间接触性差的问题。通过控制不同的旋涂转速，获得了表面光滑平整、无褶皱的聚合物膜；并从PVDF电解质溶液中双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)含量、夹层混合固态电解质放置时间及温度3个方面研究其对夹层混合固态电解质离子电导率的影响。结果表明：当m(PVDF)∶m(LiTFSI)=4∶1时，夹层混合固态电解质离子电导率为4.40×10^-5S/cm；室温下放置20 d后，离子电导率减小至1.70×10^-5S/cm，且离子电导率随温度的升高而增大，90℃时为7.07×10^-5S/cm。     

安全固态锂电池室温聚合物基电解质的研究进展

目前,大多数聚合物固态电解质在室温下离子电导率较低,约为10^–8 ~10^-6 S /cm,且对温度存在着较大的依赖性,仍无法满足高性能室温固态锂电池的实际应用需要。基于此,本文先介绍了室温聚合物电解质在锂离子电池中应用的主要研究进展及其优缺点。然后,从物理调控、化学调控等多角度重点阐述了室温聚合物电解质（包括全固态聚合物电解质、准固态聚合物电解质）的制备工艺、优化与改性方法、作用机理等在电池中应用的主要研究进展和现状。最后,对锂离子电池用室温聚合物电解质存在的挑战和未来可能发展趋势进行了展望。     

全固态锂离子电池的研究进展与挑战

全固态锂离子电池具有安全性高、电化学性能优异等优点,但存在电极与电解质界面相容性差、室温离子电导率低等问题。本文总结了以上问题产生的原因及解决方案。对于正极界面,可复合正极材料与固态电解质、构造三维多孔结构固态电解质或在界面处引入缓冲层。对于负极界面,可设计界面层、原位聚合生成固态电解质、构造固态电解质骨架或使用自愈合和弹性固态电解质。对于固态电解质自身,以聚氧化乙烯（PEO）固态聚合物电解质为例,可添加增塑剂、无机陶瓷填料或构造聚合物共混物与嵌段共聚物。最后,对今后的研究方向提出了建议：应注重优化电极/固态电解质界面层;探索锂离子传输机理;构建具有高离子电导率的固态电解质等。     

碳量子点/聚环氧乙烷固态电解质的制备

针对聚氧化乙烷(PEO)基固态电解质室温电导率较低的问题，通过在PEO中掺杂碳量子点(CQDs)作为填料，制备出不同CQDs含量的PEO基固态电解质，通过差示扫描量热分析技术、X射线衍射技术、扫描电子显微镜(SEM)技术等对其进行表征。结果表明：与PEO基固态电解质相比，掺杂CQDs的PEO基固态电解质的结晶度有明显的下降趋势；通过电化学阻抗测试(EIS)得出，PEO-LITFSI-5%CQDs固态电解质在室温下的离子电导率为2.01×10^-5 S/cm,与PEO-LiTFSI-0%CQDs室温下的离子电导率相比，有明显的提升。     

DDBA改性纤维对PEO聚合物电解质性能的影响

针对聚环氧乙烷(PEO)基聚合物电解质室温易结晶的问题，将4-4-二羟基-α,α’-二甲基卞联氮(DDBA)改性芳纶纤维(DF)掺杂在基体中，抑制PEO结晶，提高其离子电导率。通过交流阻抗、差式扫描量热等方法进行表征。结果表明：制备的聚合物电解质在少量DF掺杂时离子电导率有所改善，其中掺杂质量分数2.0%DF的电解质电化学性能最好，在25℃下电导率达到1.5×10^-5 S/cm，离子迁移数提高至0.30。     

聚吲哚/聚丙烯腈聚合物基电解质膜的制备及性能

为代替纤维素纸(C-P)基电解质膜用于铝空气电池,利用静电纺丝技术制备了聚吲哚/聚丙烯腈(PIN/PAN)聚合物基电解质膜。采用SEM和FTIR对PIN/PAN纤维表面形貌及化学组成进行了分析。通过电化学工作站和电池测试系统分析了PIN含量对PIN/PAN聚合物基电解质膜离子电导率、离子扩散系数及固态铝空气电池放电性能的影响。结果表明,PIN/PAN纤维的孔隙率、吸液率、断裂伸长率与加入的PIN含量有关,同时对碱性溶液具有良好的吸附能力及机械性能,其中,PIN含量(以PAN溶液的质量为基准,其中,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,下同)为4%的PIN/PAN纤维(记为4%PIN/PAN纤维)的吸液率达496%、孔隙率为87.1%、断裂伸长率为8.7%,分别是C-P的3.2、1.1、3.8倍。基于PIN/PAN纤维制备的PIN/PAN聚合物基电解质膜可有效提升固态铝空气电池性能。其中,4%PIN/PAN聚合物基电解质膜在3、5、7 m A/cm²电流密度下,放电时长比C-P铝空气电池分别提升约18%、32%、38%,离子电导率为6.7×10^–4 S/...     

Ta、Ba共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12电解质的制备及性能研究

传统锂离子电池采用有机电解液体系,能量密度难以进一步提升,同时存在一定的安全隐患。采用无机固体电解质构建全固态锂电池,在提高电池能量密度同时可兼顾安全性问题。在众多无机固体电解质中,Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)石榴石电解质具有离子电导率高、与金属锂接触稳定等优势,成为受人关注的材料。为了进一步提高该材料的导电性,采用固相法合成Ta、Ba共掺杂LLZO(Li_7-x+yLa_3-yBa_yZr_2-xTa_xO₁₂)电解质,采用X射线衍射、扫描电子显微镜和电化学阻抗法分析样品的物相结构、微观形貌及离子电导率。结果表明,Ta⁵⁺掺杂能够稳定立方相结构,Ba²⁺作为掺杂剂和烧结剂,促进晶粒生长和陶瓷致密化,从而降低总电阻。其中,Li_6.45La_2.95Ba_0.05Zr_1.4Ta_0.6O₁₂样品在室温下的总电导率为1.07×10^-3 S·cm^-1,活化能为0.378 eV。Ta⁵⁺/Ba²⁺共掺杂有利于制备高致密度和高电导率的石榴石型电解质材料。     

石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12的改性研究现状

固态电解质是高安全性、高能量密度的全固态锂电池的核心部件,其典型代表Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)具有高离子电导率、高机械强度、高电化学稳定性、低界面阻抗以及对锂金属负极良好的稳定性等优势,是科研人员重点关注的对象之一,但与液态电解质相比,目前LLZO仍存在低离子电导率和与电极固-固界面接触等问题。本文主要简介了LLZO的晶体结构、改性方式等对其离子电导率及界面阻抗的影响,同时对LLZO现存的问题进行了总结,对LLZO的未来发展方向进行了展望,为探索全固态锂电池的实际生产应用提供理论指导。     

LCBO助烧结剂在锂镧锆钽氧电解质烧结中的应用

使用基于Li₂CO₃-Li₃BO₃二元共熔体系的Li_2.3C_0.7B_0.3O₃助烧结剂辅助锂镧锆钽氧(LLZTO)电解质的烧结过程,并使用这种电解质与商业磷酸铁锂正极组装全电池研究其电化学性能。结果表明,LLZTO@LCBO固态电解质具备高离子电导率(5.1×10^-4S/cm)和优异的电化学性能,LiFePO4|LLZTO@LCBO|Li电池能够支持1C倍率下稳定充放电,在0.5C下充放电循环100次后,放电容量为124.6mAh/g,容量保持率为94.7%。     

硫化物固态电解质电化学稳定性研究进展

锂离子电池固态化在大幅提高安全性的同时可兼具高能量和高功率密度,在电动车、国防等领域具有重大的应用前景。在实现全固态锂电池的3种固态电解质体系中,硫化物固态电解质由于具有最高的离子电导率、较好的机械延展性以及与电极良好的界面接触等优点,成为最具潜力的技术方向。然而其空气稳定性和电化学稳定性较差,尤其是后者直接限制了其在高能量密度全固态锂电池中的应用。通过从实验及理论计算两方面总结归纳了迄今为止关于硫化物固态电解质电化学稳定性的研究进展,并对现有提升硫化物固态电解质电化学稳定性的实验思路和理论结果进行了总结。     

纳米SiO2填料对离子凝胶电解质及高压超级电容器性能的影响

以SiO2纳米颗粒为填料，通过溶液浇筑法合成了纳米复合离子凝胶电解质，研究了SiO2填料对离子输运的影响规律。基于离子凝胶电解质构筑了准固态电容器，探讨了无机填料对电容器性能的影响，以活性炭为电极、凝胶电解质为隔膜，构筑了准固态双电层电容器。结果表明，SiO2的加入没有改变隔膜电解质的微观形貌，但有效改善了浸润性，提高了离子电导率。高SiO2添加量的隔膜电解质电化学性能更优，当添加8wt% SiO2时凝胶电解质电化学性能最优。SiO2的加入可有效提高活性炭准固态电容器的性能，电容器的比容提升约15%，经4000次循环后容量保持可达100%。电解质高温稳定性良好，器件最高使用温度可达60℃。基于该复合电解质构筑的电容器具有良好的高温性能，电容器比容随温度升高而逐渐提升，60℃时能量密度可达81.36 Wh/kg。     

SiO2纳米纤维增强聚合物电解质的电化学性能

复合聚合物电解质是未来固态锂电池最重要的候选电解质之一,但其中无机填料易团聚,难以形成连续的离子传输通路。通过静电纺丝和高温热处理手段得到柔性SiO₂纳米纤维多孔薄膜,采用扫描电子显微镜、Fourier变换红外光谱、X射线衍射和热重-微分热重法对样品进行了表征,系统研究了电纺前驱体溶液中正硅酸乙酯的占比和聚合物浓度对纳米纤维多孔薄膜形貌及柔性的影响。并以该多孔薄膜作为支撑体,制备了聚氧化乙烯（PEO）基复合聚合物电解质（CPE-SiO₂）。对其电化学性能进行了测试,30℃时离子电导率达到2.52×10^-5 S/cm,60℃时LiFePO₄|CPE-SiO₂|Li半电池可以在1 C倍率下充放电稳定循环50次,Li|CPE-SiO₂|Li对称电池可在60℃下充放电稳定循环300 h,为下一代高性能全固态电池的商业化提供了一种行之有效的思路。