新型钌卡宾催化剂的制备及其对双环戊二烯的聚合活性

首次合成了[(PCy3)2Cl2RuCHCH2OPh]新型钌卡宾催化剂,并成功地用于双环戊二烯(DCPD)的开环易位聚合(ROMP)反应,确定了聚合反应条件对催化剂活性的影响规律。适宜的聚合反应条件为:催化剂和双环戊二烯的物质的量比为1∶600,反应温度60℃,反应时间30 min,双环戊二烯的转化率为99.8%,这表明新型钌卡宾催化剂对双环戊二烯的聚合反应具有优异的催化活性。     

脂环族环氧化物的合成与应用(四) 二氧化双环戊二烯

本文阐述了二氧化双环戊二烯的性能、制备方法及有关应用,并对由双环戊二烯合成该化合物的有关因素（如;原料纯度、过醋酸浓度和反应温度）以及分析方法进行探讨。     

双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的研究

探讨了双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的各种影响因素及其合成的主要工艺条件。当顺酐和苯酐的物质的量的比为0.22;双环戊二烯和总酸的物质的量的比为0.15;催化剂用量为0.24%;苯乙烯用量为30%～35%;封端温度控制在155℃;加成时间为3h时,合成的树脂具有良好的气干性。     

巯基乙醇单双环戊二烯基醚合成工艺研究

用双环戊二烯（DCPD）和巯基乙醇（ME）为主要原料,在对甲基苯磺酸催化作用下进行亲电加成反应制备巯基乙醇基双环戊二烯基醚。采用试验法确定了较优反应条件为：n（DCPD）∶n（ME）=1∶1.1,对甲基苯磺酸加入量为DCPD质量的3%,反应温度35℃,反应时间6h。在此条件下巯基乙醇单双环戊二烯基醚收率大于70%,产品纯度大于96%。     

桐油改性双环戊二烯不饱和树脂的合成研究

利用缩聚反应后期桐油与双环戊二烯不饱和聚酯(DCPD-UPR)主链上不饱和双键的Diels-Alder(D-A)反应合成了桐油改性DCPD-UPR,研究了各种原料用量对桐油改性DCPD-UPR其浇注体力学性能的影响。结果表明:当顺酐与苯酐的物质的量比为2∶1～3∶1,双环戊二烯与顺酐物质的量比为0.6～0.8∶1,1,2-丙二醇与二甘醇物质的量比2∶1,缩聚反应后期加入10%(质量分数)桐油,苯乙烯质量分数为35%～40%时,获得的桐油改性DCPD-UPR粘度适中,浇注体的断裂伸长率提高了78.2%,冲击强度提高了82.0%。     

二氧化双环戊二烯的无溶剂催化合成

以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂,过氧化氢为氧源,在添加相转移试剂形成的两相体系中催化氧化双环戊二烯(DCPD)合成了二氧化双环戊二烯(ERL-4207),考察了催化剂、络合剂、pH调节剂、反应温度及反应时间等条件对环氧化反应的影响。优化反应条件为:n(Cat)∶n(KH2PO4)=100∶25,络合剂为乙二胺四乙酸,n(Cat)∶n(DCPD)∶n(H2O2)=5.68∶1000∶2600,70%(m/m)过氧化氢为氧源,反应温度30℃,反应时间5h。在此条件下,反应物的转化率可达到99.99%,ERL-4207的选择性达到84.26%。无溶剂法合成ERL-4207是一条绿色环保的合成路线。     

1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴的合成研究

以茚(Indene)和双环戊二烯(DCPD)为原料,通过Diels-Alder双烯加成反应制备非晶型环烯烃共聚物(COC)光学材料单体1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴(Ind-CPD)。考察了茚(Indene)和双环戊二烯(DCPD)物质的量比、反应温度、压力和时间对加成反应的影响,确定较佳的工艺条件:茚与双环戊二烯的物质的量比为2.2∶1,反应时间3h,反应温度180℃,反应压力0.2MPa。在此条件下,Ind-CPD产品收率为80.5%(以原料茚计),纯度为99.5%[面积归一化法(GC)],三环戊二烯(TCPD)和寡聚物的生成得到有效控制。产物结构经过1 H NMR和MS表征。     

真空间歇精馏法精制双环戊二烯的研究

采用真空间歇精馏技术精制聚酯级双环戊二烯中的双环戊二烯,考察了操作压力、回流比、塔釜和塔顶温度对双环戊二烯质量分数和收率的影响,优化得到较佳精馏操作条件.实验结果表明:适宜的工艺条件为塔顶压力9kPa,回流比为3,塔釜温度为68～106℃,塔顶温度为45～87℃,在以上条件下,产品中双环戊二烯质量分数达到96％以上,收率达到90％以上,为工业化提纯双环戊二烯提供了实验依据.     

羟基双环戊烯的合成

主要考察了以硫酸为催化剂的双环戊二烯水合制羟基双环戊烯的反应。通过正交试验考察了蒸馏水／双环戊二烯（物质的量比）、反应时间、反应温度及硫酸／蒸馏水（质量比）等主要因素对收率的影响。最佳工艺条件为：蒸馏水／双环戊二烯（物质的量比）为10：1,反应时间为9h,反应温度为100℃,硫酸／蒸馏水（质量比）为30％。在此条件下产品收率可达85％,经减压蒸馏产品纯度可达到98％。对所得产品进行了折光率测定和红外谱图表征,确定产品为目的产物。     

裂解C9组分制备高纯度双环戊二烯技术研究

裂解C₉组分中含有大量的双环戊二烯馏分，为了提高回收双环戊二烯的纯度，采用常压蒸馏的方式从裂解C₉组分中回收双环戊二烯，然后通过气相解聚的方式将其裂解成环戊二烯，最后再通过聚合的方式制备高纯度的双环戊二烯。不同阶段工艺参数优化实验结果表明：当精馏塔顶温度为106℃、回流比为2时，常压蒸馏后回收双环戊二烯的效果最好，收率可以达到85.6%；当氮气与双环戊二烯的摩尔比为2、反应时间为8 s、一段反应温度为260℃、二段反应温度为280℃时，气相解聚效果最好，双环戊二烯的解聚率可以达到99.9%，环戊二烯的收率可以达到98.8%；当聚合反应时间为10h、聚合反应温度为80℃时，采用聚合法制备的双环戊二烯纯度可以达到99.1%，达到了高纯度产品的要求。     

双环戊二烯基铁电化学合成的影响因素

研究了双环戊二烯基铁的电化学合成。实验表明,双环戊二烯基铁的收率与导电盐、电极距离、槽电压、电流密度、温度、溶液pH值、时间、氮气保护、电极换向等因素有关。用FT IR光谱对产物进行了表征。提出了双环戊二烯基铁电化学合成的最佳条件:纯铁作为阴、阳极,在氮气保护下,电解液中环戊二烯、无水乙醇、溴化钠、乙酸钠四者的质量比为6∶43∶1∶1.3,电极距离为2 mm,反应温度为40°C,电流密度为100A/m2,每隔90 min的换向电解,双环戊二烯基铁的收率可达71%以上。     

双环戊二烯马来酸单酯的合成及工艺条件优化

双环戊二烯马来酸单酯(DHCM)是一种新型的功能性单体,用于改性不饱和聚酯树脂不仅具有优异的气干性和低收缩率,而且产品色泽较浅,无胶凝颗粒、贮存稳定性好。该文研究了以顺丁烯二酸酐(MA)、双环戊二烯(DCPD)和水为原料合成DHCM的工艺,探讨了原料配比、催化剂种类、反应温度和反应时间等因素对DHCM收率及产品中w(DHCM)的影响,并通过正交实验及红外、GC-MS等进行了表征,确定了优化的工艺条件:原料摩尔比n(MA)∶n(H2O)∶n(DCPD)=1.0∶1.0∶1.0,反应温度125℃,催化剂为醋酸钠,反应时间2.5 h。在该条件下,DHCM的收率为90%,产品中w(DHCM)>85%。     

对甲苯磺酸催化合成羟基二氢双环戊二烯

以对甲苯磺酸为催化剂,用双环戊二烯水合制得羟基二氢双环戊二烯。考察了蒸馏水／双环戊二烯（摩尔比）、反应时间、反应温度及对甲苯磺酸（质量比）等主要因素对实验的影响,确立了最佳的工艺条件为：蒸馏水／双环戊二烯（摩尔比）为10：1,反应时间9h,反应温度100℃,对甲苯磺酸质量分数1％。在此条件下产品收率可达到83％,经减压蒸馏之后物质纯度可达到97％。并对所得到的产品进行折光率测定和红外谱图表征。     

甲基三环癸烯醚合成技术的研究

用浓H2SO4做催化剂,以双环戊二烯和甲醇为原料合成甲基三环癸烯醚。讨论了原料加入次序和比例、反应时间和温度、催化剂中和脱除方法对产品收率的影响,优惠合成条件为:n(H2SO4):n(双环戊二烯):n(CH3OH)约为1∶5∶15,反应温度以溶液回流温度为宜,以溶液能沉入水底或回流温度110℃左右为终点。用三乙胺或吡啶中和脱除H2SO4催化剂,蒸馏收集220~230℃馏分,产品收率高于83%。     

丙烯酸双环戊烯基酯合成工艺的研究

以丙烯酸和双环戊二烯为原料合成了丙烯酸双环戊烯基酯。实验结果表明:以三氟甲磺酸为催化剂,反应温度为90℃,丙烯酸与DCPD摩尔比为1.1∶1,催化剂用量为反应液总质量的0.1%,反应时间为4h、搅拌速率为200r/min的条件下,DCPD转化率在98%以上,DCPA选择性在95%以上。     

乙二醇基双环戊二烯基醚合成工艺研究

利用双环戊二烯(DCPD)和乙二醇(EG)为主要原料,在对甲基苯磺酸催化作用下进行醚化反应制备乙二醇基双环戊二烯基醚。采用正交试验法确定的反应条件为:n(DCPD)∶n(EG)=1∶1,对甲基苯磺酸、对苯二酚加入量分别为DCPD质量的3%、0.4%,120℃下反应6 h。在此条件下乙二醇基双环戊二烯基醚产率大于77%。     

丙烯酸双环戊二烯酯的合成

以丙烯酸(AA)和双环戊二烯(DCPD)为主要原料,合成了丙烯酸双环戊二烯酯(DCPA)。采用单因素试验法探讨了催化剂含量、单体配比、反应温度和反应时间等对DCPA收率的影响,从中优选出合成DCPA的最佳工艺条件。结果表明:以磷钨酸为催化剂,并且当反应温度为70℃、反应时间为10 h、n(AA)∶n(DCPD)=1.2∶1和w(磷钨酸)=2.0%时,DCPA的收率(52.41%)相对最高。     

Rh/SiO2催化剂上双环戊二烯氢甲酰化

采用浸渍法制备了SiO₂低负载量的铑催化剂Rh/SiO₂。研究以三苯基膦为配体的Rh/SiO₂催化剂对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛的催化性能及其影响因素。结果表明,Rh/SiO₂催化剂对双环戊二烯氢甲酰化具有良好的催化作用,双环戊二烯合成三环癸烷不饱和单醛选择性超过99%。双环戊二烯氢甲酰化过程与催化剂用量、三苯基膦浓度、反应压力和反应温度有关。反应过程中存在一定诱导期,随着压力增加,诱导期逐渐缩短;增加催化剂用量和三苯基膦浓度有利于提高双环戊二烯转化率和三环癸烷不饱和单醛收率;升高温度虽然有利于双环戊二烯转化,却降低了三环癸烷不饱和单醛选择性。当催化剂与双环戊二烯质量比为1∶25、三苯基膦浓度10.0 g·L^－1、负载铑质量分数1‰、反应温度110 ℃、反应压力3.0 MPa和反应时间240 min时,双环戊二烯转化率超过99%,三环癸烷不饱和单醛选择性超过99%。     

F/HY催化剂用于挂式四氢双环戊二烯的制备

采用室温过量浸渍法,制备不同F用量改性的HY分子筛催化剂。采用氨程序升温脱附法(NH3-TPD)、X线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对催化剂的结构及酸性质进行表征,并在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)制备挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)的反应中考察催化剂的催化性能。结果表明:最适宜的反应条件为以1.0%F/HY为催化剂,活化温度300℃,反应温度240℃,催化剂与原料质量比0.25∶1,溶剂环己烷与endo-TCD的摩尔比10∶1,初始压力1.0 MPa,反应时间1.5 h。最优条件下桥式四氢双环戊二烯的转化率达到92.6%,挂式四氢双环戊二烯的收率达到了59.4%。失活的催化剂可以通过550℃高温焙烧再生,其活性变化不大。     

酯化反应合成丙烯酸双环戊烯基酯

以双环戊二烯、丙烯酸、水为原料,采用两步法合成丙烯酸双环戊二烯基酯。首先以硫酸为催化剂,双环戊二烯经过水合制得羟基双环戊烯,再以羟基双环戊烯和丙烯酸为原料经过酯化反应得到丙烯酸双环戊二烯基酯与传统的以双环戊二烯与丙烯酸为原料直接加成生成丙烯酸双环戊二烯基酯的工艺相比,减轻了后续的处理工作,提高了产品收率。酯化反应的优化条件为：n（丙烯酸）：n（羟基双环戊烯）为1．1、催化剂二丁基氧化锡用量2．5％（质量分数,以羟基双环戊烯质量为基准,下同）、阻聚剂对羟基苯甲醚用量0．1％、带水剂为50％（其中环己烷用量为20．0％、甲苯用量为30％）、反应温度为99℃,反应时间是4h。在此条件下合成的丙烯酸双环戊烯基酯的收率达92％以上,纯度达94．4％。