剑麻纤维素合成多级孔SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能EI北大核心CSCD

用酸碱处理的剑麻纤维素作为模板剂,采用一步水热法合成多级孔SAPO-11分子筛。对合成分子筛的形貌、孔结构和酸类型进行表征;以正十二烷作为原料,考察Pt负载量为0.5%（质量分数）的SAPO-11分子筛的异构化反应性能。结果表明：利用酸碱处理后的剑麻纤维素合成的多级孔SAPO-11分子筛具有较大的BET比表面积,分子筛中有明显的介孔产生,分子筛孔道内B酸和L酸的比值增加,在正十二烷的临氢异构化反应中表现出更为优异的催化性能。在反应温度为320℃,反应空速为2.0 h^-1,反应压力为2 MPa,氢与油体积比为200：1条件下正十二烷转化率为95.36%时,异构烃收率为69.36%。     

正十二烷的临氢异构化反应研究

实验室成功合成了ZSM-22，SAPO-11和β3种分子筛，采用NH3-TPD对其酸性进行了表征，并对三种分子筛催化剂上正十二烷的临氢异构化反应进行了研究，考查了不同分子筛催化剂的活性和选择性。结果表明，正十二烷临氢异构化反应的活性主要由其酸性决定，而选择性则与其酸性和孔结构密切相关，弱酸和中等强度的酸对异构化反应有利。     

醇-水体系SAPO-11分子筛的合成及其异构化性能

分别以甲醇、乙醇、异丙醇替代部分或全部的水,采用静态法水热合成SAPO-11分子筛,考察了醇的种类以及醇的替代量对产物晶型结构、形貌、酸性以及催化性能的影响。以正十二烷为原料,考察Pt质量分数为0. 5%的SAPO-11分子筛的异构化反应性能。结果表明,利用乙醇完全替代水为溶剂合成的SAPO-11分子筛具有较大的BET比表面积和更温和的酸性,在正十二烷的临氢异构化反应中表现出优异的催化性能。在反应温度为340℃、反应空速为1. 0 h~(-1)、反应压力为2 MPa、氢与油体积比为200∶1条件下,正十二烷转化率为91. 65%,异构烃收率为66. 27%。     

间接模板剂法合成介孔SAPO-11分子筛及其加氢异构化性能

采用水热合成法,将未焙烧的介孔材料SBA-15作为硅源合成介孔SAPO-11分子筛。利用X射线衍射、N2吸附-脱附等温曲线,BET物理吸附,NH3-TPD以及扫描电子显微镜等对分子筛的形貌和孔结构性质进行表征。将正十二烷作为原料,考察负载量为0.5%的Pt/SAPO-11分子筛催化剂的加氢异构化反应催化性能。结果表明:以未焙烧的SBA-15作为硅源制备介孔SAPO-11分子筛,介孔比表面积为77.2 m2/g以及介孔孔容为0.261 m~3/g,有效降低孔道传质阻力,酸量显著增加,活性位增多,使长链烷烃加氢异构化的选择性达到65.21%。     

烃类异构化小粒径、多级孔SAPO-11分子筛催化剂研究进展

由于小粒径、多级孔或兼具小粒径与多级孔结构的SAPO-11分子筛能够显著提高SAPO-11分子筛催化剂在烃类加氢异构化中的活性和选择性,近年来已成为烃类异构化催化剂研究的热点。本文按照SAPO-11分子筛的制备方法进行分类,系统介绍了小粒径、多级孔和兼具小粒径与多级孔结构的SAPO-11分子筛的制备及其临氢异构化性能,指出在今后的研究中,研究开发新的绿色高效合成方法,降低合成成本和减少环境污染是小粒径或（和）多级孔SAPO-11分子筛催化剂实现工业化应用亟待解决的突出问题和研究方向。     

硅源与硅含量对合成的SAPO分子筛催化正十二烷异构化性能的影响

利用非水法合成了SAPO-11分子筛,并采用X射线衍射(XRD)、能量色散型X荧光光谱仪(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)和氨-程序升温脱附实验(NH3-TPD)等手段表征了催化剂的物化性能,考察了硅源与硅铝比对SAPO-11分子筛的正十二烷异构化性能的影响.结果表明,非水法合成的SAPO-11分子筛的颗粒与水热合成的分子筛接近,但其微晶尺寸明显小于后者.采用非水合成法时,单体硅源以及较低的硅铝比(物质的量之比小于或等于0.2)有利于合成晶粒小的SAPO-11分子筛.在所有合成催化剂中,以正硅酸乙醑为硅源,SiO2与Al2O3物质的量之比为0.05的条件下,通过非水法制备的SAPO-11分子筛为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂,因具有较小的微晶尺寸与适宜的酸而具有较高的正十二烷异构化收率(89.8%).     

润滑油异构脱蜡催化剂研究

研究了Pd／SAPO-11催化剂在润滑油馏分异构脱蜡反应和正十二烷加氢异构反应中的应用，以及SAPO-11分子筛的硅含量和催化剂的制备方法对催化剂的物化性能及异构活性、选择性的影响。认为在以SAPO-11分子筛为载体的催化剂上进行的润滑油馏分异构脱蜡反应和正十二烷加氢异构反应受扩散控制，因此，由富含二次孔的SAPO-11分子筛制备的和由方法Ⅱ制备的含具有清洁表面的SAPO-11分子筛的Pd／SAPO-11催化剂均表现出较高的异构活性和选择性。     

微-介孔SAPO-11分子筛的合成及其临氢异构性能

采用水热合成法分别以酸性硅溶胶和介孔材料MCM-41作为硅源合成SAPO-11分子筛,与机械混合法合成的复合分子筛进行对比。。利用X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、NH_3程序升温脱附(NH3-TPD)以及扫描电子显微镜(SEM)分别对分子筛的晶相、孔道结构、酸性性质和形貌进行表征。以正十六烷为原料,评价铂负载量为0.5%的催化剂的临氢异构反应性能。结果表明,在SAPO-11分子筛中引入介孔材料MCM-41可以提供更大的比表面积和孔道,减小传质阻力,缩短异构烯烃中间体在孔道内的停留时间,提高目标产物收率。在340℃、1.5 MPa、WHSV=1.5 h~(-1)、V(H_2):V(正十六烷)=1 000:1时,正十六烷转化率达到95.5%,异构十六烷选择性为98.9%。     

Ni_2P/Al_2O_3-SAPO-11催化剂的原位磷化法制备及其加氢异构化反应性能

以三苯基膦为磷化剂,采用原位磷化法制备具有较高分散性的Ni_2P/Al_2O_3-SAPO-11催化剂,通过低温N2吸附-脱附、XRD、HRTEM、NH_3-TPD和Py-IR等对催化剂晶相结构、微观形貌和酸性质进行表征。以正十四烷为模型化合物,考察SAPO-11含量及工艺条件对正十四烷加氢异构化性能的影响。结果表明,最佳SAPO-11质量分数为40%,优化的工艺条件为:反应温度360℃,反应压力2 MPa,体积空速1. 5 h-1,氢烃体积比300,该条件下,正十四烷转化率为78. 1%,异构化选择性为89. 2%。     

SAPO-11分子筛合成及合成影响因素研究进展

随着经济的迅速发展,汽油消耗量持续增加,由此产生的大气污染问题日趋严重。因此,世界各国对石油产品的要求越来越严格,如何提高油品质量和降低污染成为重要课题。异构化反应作为提高油品质量的重要手段得到广泛应用。在催化异构化反应的催化剂中,SAPO-11分子筛具有良好的酸性、热稳定性和催化性能,在催化裂化、加氢裂化、异构化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等方面得到广泛应用。SAPO-11分子筛的合成方法主要有水热合成法和微波合成法。综述了SAPO-11分子筛的结构性质、合成方法及合成影响因素。SAPO-11分子筛合成中需要进行深入研究的几个方面为:(1)寻找更廉价高效的合成原料;(2)对合成方法进行改进,使产物组成可控;(3)提高SAPO-11分子筛的水热稳定性;(4)对SAPO-11分子筛进行改性,使其针对某些反应有更好的催化效果;(5)将杂原子引入SAPO-11分子筛骨架,制备出结构与性能不同的新型分子筛,并探索其应用价值。     

小粒径SAPO-11分子筛合成的研究进展

传统的SAPO-11分子筛颗粒尺寸较大,将其作为烷烃加氢异构化双功能催化剂的载体时,会增加烷烃分子在孔道内的停留时间,并降低载体的孔体积和酸中心利用率。小粒径SAPO-11分子筛孔道长度短,更便于烷烃分子扩散,并且具有更多暴露的孔口,提高了催化活性位的可及性。本文针对传统水热法合成的SAPO-11分子筛因颗粒尺寸较大而降低其孔体积和酸中心利用率,以及增加烷烃分子在孔道内的停留时间,使得烷烃分子在孔道内酸性位的作用下发生过度裂化等问题,综述了小粒径SAPO-11分子筛制备方法的最新研究进展及其优缺点,介绍了小粒径SAPO-11分子筛合成过程中的影响因素,并分析了小粒径SAPO-11分子筛合成技术中的关键要点和亟待解决的问题以及未来的发展趋势,指出未来应着重于具有良好热稳定性的小粒径多级孔SAPO-11分子筛的研究,并且应注重实现合成过程的方法绿色化、模板剂绿色化和溶剂绿色化。     

合成方法对合成多级孔SAPO-11分子筛的影响

采用以十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)作为介孔模板剂和盐酸后处理的方法分别制备了多级孔SAPO-11分子筛。利用X射线衍射、N2吸附–脱附、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等分析手段对2种方法合成的多级孔SAPO-11分子筛进行了表征,研究不同合成方法对多级孔SAPO-11结构、形貌等性质的影响。结果表明,介孔模板剂DTAB的含量对SAPO-11的孔结构和外表面积有较大的影响,当n(DTAB):n(Al_2O_3)=0.4:1.0,原料配比为n(Al_2O_3):n(P_2O_5):n(二正丙胺+二异丙胺):n(SiO_2):n(H_2O)=1.0:1.0:1.0:0.5:50.0的条件下,合成的多级孔SAPO-11外表面积和孔体积最大;盐酸酸洗方法中,当盐酸浓度为0.3 mol/L时得到的多级孔SAPO-11外表面积和孔体积最大;2种合成方法相比,盐酸酸洗破坏了SAPO-11的球形晶貌,孔道除了来源于片状晶粒堆积产生的狭缝孔外,还来源于大量层状结构产生的狭缝孔,而以介孔模板剂合成的多级孔SAPO-11孔道主要来源于片状晶粒堆积产生的狭缝孔,更好地保留了分子筛的晶型结构,增大了比表面积。     

柠檬酸改性SAPO-31分子筛负载钯双功能催化剂催化加氢异构化反应研究

采用柠檬酸对微孔SAPO-31分子筛进行了改性处理,制备出具有微-介孔复合结构的多级孔SAPO-31分子筛,并以改性后的SAPO-31为载体,制备了负载钯的双功能催化剂(Pd/SAPO-31)。利用XRD、SEM、Py-IR、N2物理吸附以及H2化学吸附等分析手段,对分子筛和Pd/SAPO-31的结构与表面性质进行了表征。结果表明:柠檬酸改性会降低分子筛的微孔孔容,提高介孔孔容,使Pd/SAPO-31中金属Pd分散度明显提高。催化正癸烷加氢异构化反应实验结果表明:正癸烷转化率可达到90.3%,异癸烷选择性可达92.5%,催化剂的稳定性明显提高。     

多级孔纳米SAPO-34分子筛制备及甲醇制烯烃性能研究

为缩短SAPO-34分子筛的高温晶化时间，提高其在甲醇制烯烃（MTO）反应中的寿命和选择性，以三乙胺和四乙基氢氧化铵作为双模板剂，采用分步晶化法快速制备了粒径为300～500 nm的纳米SAPO-34分子筛，同时添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）进一步对分子筛进行改性，得到多级孔纳米SAPO-34分子筛（C-ST1T2）。对制备的所有样品进行理化性质表征，并应用于甲醇制烯烃的催化反应，考察了其在一定条件下的催化性能。表征结果显示，分步晶化法可以有效缩短分子筛的晶化时间，并且得到纳米级SAPO-34分子筛。用CTAB改性后得到的多级孔纳米SAPO-34分子筛晶型完整，具有多级孔道结构和适中的酸强度。催化性能测试表明，CST1T2的甲醇转化率能够达到100%，并且催化寿命可以达到690 min，较单模板剂合成的分子筛有较大提升，同时低碳烯烃的选择性稳定在89%以上。研究结果表明，利用CTAB对纳米分子筛的多级孔改性，有利于分子筛的MTO反应性能进一步提升。     

正十二烷在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23上的加氢异构反应性能

采用常规水热合成法合成了ZSM-22和ZSM-23分子筛,进而制备了分别含有上述分子筛的催化剂,并借助XRD、SEM、NH3-TPD和Py-IR表征了这两种分子筛和催化剂的结构和酸性,同时以正十二烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化剂上正十二烷加氢异构反应性能。结果表明,在这种模型反应基础上,催化剂的反应活性和选择性主要取决于催化剂的酸量和酸强度以及酸分布,相对而言,ZSM-22分子筛催化剂由于其弱酸和中等强度酸的含量较高,具有更佳的异构化选择性。     

ZSM-11分子筛的碱处理及其正十二烷催化裂解性能

研究了碱处理对ZSM-11分子筛的微观结构、酸性质和催化裂解性能的影响。采用不同浓度的氢氧化钠对ZSM-11分子筛进行碱处理,得到了级孔ZSM-11分子筛。用XRD,SEM,TEM, NH₃-TPD,N₂低温吸附-脱附等手段对碱处理后的分子筛进行了表征。以正十二烷为模型燃料,在550 ℃、4 MPa的条件下评价了分子筛的催化裂解性能。结果表明,碱处理导致HZSM-11分子筛晶粒内形成介孔、比表面积和酸量增加。碱处理的ZSM-11分子筛表现出较高的催化裂解活性。其中,用浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液处理的HZSM-11分子筛,催化活性最高。与未处理的HZSM-11分子筛相比,正十二烷的平均转化率提高了约58%。     

多级孔道结构Beta沸石分子筛的制备及正庚烷加氢异构的应用

通过0.2 mol/L氢氧化钠溶液处理Beta微孔沸石制备多级孔道结构Beta沸石分子筛,并应用于正庚烷异构化反应。利用XRD、FT-IR、低温氮气吸脱附和NH_3-TPD等表征方法对样品进行表征。考察了反应温度、反应压力、空速对异构化反应转化率和选择性的影响,并得出最佳的反应条件:反应温度为240℃、反应压力为101.3 kPa、质量空速为2.46 h~(-1)。在该反应条件下对催化剂进行评价,结果表明,以多级孔道结构Beta分子筛为载体的催化剂的催化性能优于微孔Beta分子筛,这归结于多级孔道结构Beta分子筛集合了介孔结构优越的扩散性能和Beta沸石微孔材料优良的酸性质。     

分子筛结构和酸性对正丁烯异构化反应的影响

利用XRD、SEM、NH3-PTD和吡啶吸附红外光谱等手段对ZSM-35和SAPO-11分子筛的结构和酸性质进行表征和对比,考察两种分子筛对正丁烯异构化制备异丁烯反应的催化性能。结果表明,对于硅铝型ZSM-35分子筛,由于存在较强的B酸中心,在异构化反应过程中,丁烯二聚及裂解等副反应发生多,异丁烯选择性低。而SAPO-11分子筛主要以中等偏弱的B酸中心为主,加上一维十元环孔道结构,在异构化反应中更有利于异丁烯的生成,表现出更高的异丁烯选择性及收率。     

L沸石催化剂的改性及其在正十二烷临氢异构化中的应用

对KL沸石处理后得到了不同的HL沸石,再对其筛选,负载0.4%铂后得到了Pt/HL沸石。经过400℃氢气还原后,将该催化剂与0.4%Pt(质量分数)/SAPO-11分别进行了正十二烷临氢异构化反应并对其产物进行了比较。该反应在温度360℃,压力1MPa,空速1h-1,H2/C12(物质的量比)为9.13的不锈钢反应管中进行。通过实验我们发现Pt/HL沸石有一定的异构化活性;在相同的反应条件下一交一焙的0.4%Pt/HL与0.4%Pt/SAPO-11相比,前者有着更高的转化率,但异构化产物产率和单支链产物选择性较低。     

SAPO-11分子筛合成及其用于催化异构化反应的研究进展

综述了SAPO-11分子筛的合成方法和结构特征,探讨了SAPO-11分子筛合成的主要影响因素,论述了SAPO-11分子筛催化剂用于异构化反应的研究进展,并指出今后需在催化剂的孔径、溶液pH以及负载其他过渡金属以提高其催化性能上展开全面和系统的研究,以适应对不同催化反应的要求,延长其使用寿命。