全可视化反应釜内二氧化碳水合物的生成分解特征

二氧化碳水合物封存技术已成为目前碳封存研究的热点。该技术中对于二氧化碳水合物的生成分解特征及其影响因素的研究是当前的重点和难点。本文设计了高压全透明双反应釜实验平台,以高纯度二氧化碳和去离子水作为研究对象,在17℃、7MPa的初始温压条件下,进行了二氧化碳水合物的初次和二次生成分解实验,并设置对照组对搅拌的影响进行了研究,而后与甲烷在相同条件下的实验进行对比。实验结果表明,搅拌会促进二氧化碳水合物的生成,在400r/min的转速条件下,缩短诱导时间可达40%,增大压降速率可达15%,形成更多且更致密厚实的水合物,并延缓了分解;多次生成可以减少水合物的诱导时间,但对于水合物生成的总量几乎没有影响。与甲烷水合物相比,二氧化碳水合物生成的量大且更难以分解,实验结果有利于二氧化碳的海洋水合物封存技术的开发应用。     

甲烷水合物生成分解的实验研究

海底存在着大量可燃冰,1 m3可燃冰能够储存160 m3的天然气。因此,可燃冰的开采与利用可燃冰储存与运输天然气具有重要意义。在改变搅拌、过冷度及低浓度动力学抑制剂的条件下,对甲烷水合物生成量与生成速率进行了实验研究。将甲烷水合物进行升温分解,分析水合物分解时的压力变化情况。结果表明:搅拌对甲烷水合物生成的促进效果最好,其次是过冷度,最后是超低浓度动力学抑制剂;水合物生成的传质过程最终被阻碍,采取将水与天然气的上下位置交换的方法,可以生成更多水合物。水合物升温可以得到相平衡曲线;改变初始时刻压力,可以得到不同温度区间的相平衡曲线;降低水合物分解时的升温速度,可以得到更长温度区间的相平衡曲线。     

气水体系甲烷水合物生成和分解动力学

为进一步探明搅拌对甲烷水合物生成和分解动力学特性的影响，借助容积约为522mL，最高操作压力21MPa的高压全透明反应釜装置，开展了不同搅拌条件下甲烷水合物的生成、分解和浆液流动实验，得到了搅拌对水合物生成量、生长速率和分解速率的影响规律，基于搅拌电机扭矩值分析了不同搅拌速率下水合物浆液的流动特性。搅拌电机型号ViscoPakt Rheo-57，带有扭矩测量功能，测量最大范围57N·cm，精度±0.04N·cm。结果表明：在水合物开始快速生成的前期，水合物的最大生成量、最大生长速率及平稳生长速率都随搅拌速率的增大而增大，进一步验证了传质是控制水合物生成过程的首要因素；在水合物分解阶段，搅拌能提高水合物颗粒的分散性，促进分解气的运移产出；此外，不同搅拌速率下，水合物浆液的电机扭矩随着水合物体积分数的增大都呈现先保持平稳再逐渐增大最后剧烈波动的规律，由此得到了水合物浆液携带固相颗粒的临界体积分数。研究结论在一定程度上揭示了水合物的生长和分解机理，为动力学预测模型研究提供了参考。     

甲烷与冰快速形成天然气水合物的影响因素研究

设计了冰-气生成天然气水合物的实验装置,对由冰和甲烷反应生成天然气水合物的影响因素进行实验研究。结果表明,压力越高,温度越低,冰粒越小,越有利于水合物的生成,促进水合物快速形成的搅拌速度和促进剂浓度最佳值分别是800 r/min和800 mg/L。     

甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程

利用恒压预冷法研究了不同反应物量(30.0,100.0g)、不同压力(2.50,3.50,4.50 MPa)、温度为6℃时无搅拌甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程.实验结果表明,水合物在此体系中的生成形态为浆状;CH4水合反应速率随压力升高而增大;当初始反应物量较少(30.0g)时,甲烷储气量(标准状态下水合物中甲烷与初始反应物的体积比)随压力升高而增大不明显(3.50 MPa时为3.0 mL/mL,4.50 MPa时为3.1 mL/mL),当初始反应物量较多(100.0g)时,甲烷储气量随压力升高反而降低(由2.50 MPa时的5.4 mL/mL变为4.50 MPa时的0.9 mL/mL);反应过程中可能同时生成了纯叔丁胺结构的Ⅵ型和甲烷/叔丁胺结构的Ⅱ型两种水合物,且Ⅵ型与Ⅱ型量比在反应后期比前期大;甲烷与浓度为9.3%(mol)的叔丁胺溶液生成的水合物中甲烷储气量较低(最高5.4 mL/mL).通过分析甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程,认为其可能包括反应分子接触聚集、水合物骨架形成和水合物晶体增长等3个步骤.     

油水体系内水合物的生成:温度、压力和搅拌速率影响

水合物在管道内的生成对流动安全保障构成了极大威胁。为研究水合物在油水体系内的生成特性,本文以天然气、柴油、水为实验介质,在高压可视反应釜内开展了一系列不同温度、压力和搅拌速率的水合物生成实验。根据测试实验中温度、压力的变化趋势,首先分析了两种不同实验步骤下水合物的生成过程。然后,基于从反应釜可视窗处观察到的实验现象,研究了温度、压力和搅拌速率对水合物生成和分布位置、水合物生成形态及水合物形态演化过程的影响。实验中,可以观察到水合物的聚集、沉积和壁面膜生长现象。同时,实验还研究了温度、压力和搅拌转速对诱导时间、壁面水合物膜生长速率及气体消耗速率等水合物生成动力学参数的影响。本文研究成果可为油气管道水合物防治技术的发展提供理论支持。     

含砂搅拌体系甲烷水合物生成与分解实验研究

利用高压反应釜装置,在不同初始压力、砂粒粒径等条件下进行甲烷水合物的生成与分解实验,研究细质砂粒固相颗粒对甲烷水合物成核诱导时间、生成和分解等的影响规律。结果表明:砂粒能够促进甲烷水合物生长,体系初始压力越高,水合物生成速率越高;体系初始压力为7.2 MPa、砂粒粒径为2 000目(6.5μm)时,水合物生成过程最稳定,且水合物生成量最多;在分解过程中,纯水体系和含砂体系的分解速率相当,只存在气体释放量的差异。进而得出结论:砂粒固体颗粒的存在会促进水合物生成,所以在水合物开采过程中,若工况满足水合物生成条件,水合物二次生成会更易发生,使得矿藏砂粒、水合物、天然气、海水在管道内的多相混输堵塞风险增加;含砂条件对水合物分解的影响作用不大,矿砂在水合物分解过程中对流动安全的影响有待深入研究。该研究成果为解决深水浅层水合物开采过程中的流动安全保障问题,提供了重要的理论基础和技术支撑。     

烷基多糖苷对甲烷水合物生成影响

烷基多糖苷(APG)是一种高效能、无毒性的非离子表面活性剂,它被广泛应用,尤其在水合物领域的研究更具有重要意义。通过实验,在改变质量浓度、初始压力、碳链长度3个条件下,分别研究了APG对甲烷水合物生成的影响。结果表明:合理地选取APG溶液的质量浓度可以有效地提高水合物的生成速率与储气密度,1 500 mg/L的溶液体系效果最佳,最终储气密度(体积分数)可达到138. 17;实验初始压力与最终储气密度存在着一定的线性规律,压力增大,最终的储气密度也随之增大;碳链的长度会影响水合物的生成过程,增加碳链长度可以提高水合物生成速率。因此,合理地选择表面活性剂的碳链长度、种类、质量浓度以及初始压力,可明显提高水合物生成速率与储气能力。     

盐水体系中环戊烷-甲烷水合物的相平衡及分解热

利用可视化水合物相平衡实验装置,采用恒温压力搜索法,测定了284～303K内环戊烷(CP)-甲烷在NaCl溶液中的水合物相平衡数据,并采用Clausius-Clapeyron方程计算了其生成/分解热数据。实验结果表明,CP-甲烷水合物生成条件远低于纯甲烷水合物;采用甲烷辅助气体可使CP在高于其纯水合物四相点的更高温度范围内生成CP-甲烷水合物;CP-甲烷水合物相平衡压力随温度增大而升高;随着NaCl浓度的增大,相平衡压力线性升高,且温度越高,温度和NaCl浓度对相平衡压力的影响越大。CP-甲烷水合物的生成/分解热随着温度的升高而逐渐减小,随NaCl浓度的增加而减小。     

降温模式对甲烷水合物形成的影响

在定容条件下,以两种不同的降温模式(缓慢降温和快速降温)进行甲烷水合物在沉积物中的形成实验. 结果表明,甲烷水合物在沉积物中的形成过程包括气液溶解、核化、生长、稳定4个阶段. 在相同的初始条件下,降温模式对水合物生成的热力平衡影响较小,但对水合物生成动力学有显著改变. 快速降温下水合物生长速度明显快于缓慢降温,随着水合物初始条件不同,缓慢降温比快速降温水合物形成时间约增加21.4%~28.8%.     

液化条件对多孔介质中CO2水合物生成过程的影响

为了研究液化条件对多孔介质中CO₂水合物生成过程的影响机制及其规律,在初始压力为3.9、4.2、4.5、4.8和5.1 MPa,温度为273.5、274.5和275.5 K条件下研究粒径为700μm的石英砂介质中CO₂水合物的生成过程。结果表明：在相同条件下,随着初始压力的增加,多孔介质中CO₂水合物的生成速率逐渐增大;当压力低于液化压力时,随着初始压力的增加,CO₂水合物的生成速率逐渐增大,且温度越高,水合物生成速率增加的趋势越明显;当CO₂气体压力达到液化压力时,随着初始压力的不断升高,CO₂水合物的生成速率明显增大;多孔介质中CO₂水合物的最大生成速率达到了9.297×10^-3 mol·s^-1。研究结果进一步表明：液化可有效强化多孔介质中CO₂水合物的生成过程,提高CO₂水合物的生成速率。     

卵磷脂对甲烷水合物形成的影响

建立了用于测定卵磷脂(lecithin)对钻井液中水合物形成影响的实验装置及方法,以理解化学添加剂卵磷脂对北极Cascade地区钻井过程中水合物层的稳定作用。本研究旨在理解卵磷脂对纯水中甲烷水合物形成热力学和动力学的影响。结果表明，卵磷脂基本上不影响甲烷水合物生成的热力学条件，但当卵磷脂在水中的浓度超过0.003 g·g^-1时，它会影响甲烷水合物的生成速度和数量,是很好的水合物生成动力学促进剂。     

降低“固封”对甲烷水合物生成的影响

随着天然气的大量使用,其储存、运输及调峰越来越重要。天然气水合物在常压状态下具有高储存比,适合应用于天然气的储存、运输及调峰过程中。因此,对天然气水合物的生成研究具有重要意义。本文研究了如何大量生成水合物并保证水合物具有较高储气率的方法。在含聚乙烯吡络烷酮[PVP(K90)]的溶液中,改变PVP(K90)的质量分数、搅拌器的转速与搅拌器的类型,研究甲烷水合物生成量与水合物储气率的变化。结果表明,添加一定低质量分数的PVP(K90)和增加搅拌速度,均可以延迟水合物层的"固封"作用,增加水合物的生成量。在PVP(K90)质量分数高于2%时,生成水合物的密封性降低,水合物"固封"作用被破坏,但是水合物储气率较低。采用不同形式的搅拌杆,在旋转过程中形成空心圆柱,破坏水合物层的"固封"作用,搅拌杆附近的甲烷与水合物晶核被输送到溶液底部,增加了水合物的生成量,而且水合物的储气率较高。在水合物生成过程中,存在水合物微粒多次聚结的现象,使甲烷的消耗量迅速增加。     

饱和溶液对天然气水合物影响的实验研究

水合物生成速度及储气量严重制约着天然气以水合物形式储运的发展。为提高其生成速度及储气量,采用饱和溶液提供晶种代替水合物晶核自发形成的方式,研究了不同饱和度CuSO_4溶液、MgSO_4溶液及去离子水在8.45MPa,温度分别为3,5,8℃条件下对天然气水合物生成速度及储气量的影响。由结果可知:饱和溶液可以促进天然气水合物生成。相同实验条件下,CuSO_4饱和溶液生成水合物的储气量是去离子水的7倍,MgSO_4饱和溶液生成水合物的储气量是去离子水的7.2倍,水合物在饱和溶液中的生成速度也明显提高。饱和溶液中天然气水合物生成的初始阶段主要受饱和溶液结晶作用影响,降低温度可以改变水合物的平衡压力,影响水合物的平均生成速度,但对水合物初期的生成速度影响不大。     

石英砂中甲烷溶解运移体系水合物生成与聚集实验分析

建立了可模拟海底天然气水合物形成环境的大型三维成藏实验模拟装置,其主体高压反应釜内径500 mm,高1000 mm。在此基础上,采用填砂模型,进行了甲烷溶解运移体系下甲烷水合物生成与聚集过程的实验模拟分析。实验流程为：甲烷溶解于NaCl溶液中,再泵送进入高压反应釜,在沉积层中渗流并生成甲烷水合物。通过30个电阻率传感器监测甲烷水合物的生成和聚集过程。实验结果表明,甲烷溶解运移体系下甲烷水合物生成之后首先分散在溶液中,当溶液的总甲烷浓度（溶解的甲烷及水合物分散相中的甲烷）达到操作条件下盐溶液体系甲烷饱和溶解度后,甲烷水合物从溶液中析出。电阻率分布实验结果表明,析出甲烷水合物的聚集区域受溶液流动控制。     

近临界条件下乙烯水合物在甲醇水溶液中的生成行为研究

研究了近临界条件下乙烯水合物在甲醇水溶液中的生成行为,考察了温度、压力以及甲醇浓度对乙烯水合物生成行为的影响。实验结果表明在乙烯的近临界条件下,P-t曲线为一光滑的曲线,不易明确区分溶解阶段、成核阶段和生长阶段;随着初始压力的升高,水合物生成速率加快,且始末压差增大,水合物生成量增多;随着温度的降低,过冷度增大,促进水合物生长,压力下降速率增加,水合物生成量增多;甲醇水溶液浓度的增加,抑制了乙烯水合物的生成。     

撞击流反应器内快速生成甲烷水合物

为了快速制备甲烷水合物以利于天然气水合物法储运,在自行搭建的液相连续撞击流反应器内考察了纯水和纯水+十二烷基硫酸钠(SDS)2种体系中撞击强度、反应器内温度、初始压力对甲烷水合物快速生成的影响.实验结果表明:2种体系内撞击强度的增加可明显加快甲烷水合物的生成,在撞击强度为0.38、反应的前30 min,水合速率达到最大...     

天然气水合物生成与相平衡曲线的试验分析

通过改变动力学抑制剂、过冷度、搅拌,借助生成实验装置,分析天然气水合物的生成效果,比较以上三个条件下的天然气水合物的生成速度和生成量,进而得出以上三个变量的对天然气水合物生成效果的贡献。结果表明:增加搅拌在天然气水合物生成过程中起主要作用,其次是过冷度以及动力学抑制剂。通过对水合物生成以及分解过程中压力-温度曲线的拟合,放缓反应釜内温度的升幅,可以得到更长更精确的拟合曲线。     

初始压力对丙烷水合物生成过程的影响

为了研究初始压力对C_3H_8水合物生成过程的影响,在可视化实验装置上,分别研究了不同初始压力下纯水和1950×10~(-6)十二烷基硫酸钠(SDS)体系中C_3H_8水合物的生成过程.结果表明,纯水体系中,初始压力为0.5,0.54和0.58 MPa时水合物生成过程的诱导时间分别为14.7,12.3和12.1 h,平均生成速率分别为0.0174,0.0217和0.0223 mm/h;1950×10~(-6) SDS体系中,初始压力为0.5,0.54和0.58 MPa时水合物生成过程的诱导时间分别为11.5,10.7和10.5 h,平均生成速率分别为0.0222,0.0226和0.022 9 mm/h;加入表面活性剂明显缩短了水合物生成过程的诱导时间;不论纯水体系还是SDS,初始压力越高,C_3H_8水合物的生成速率越大,诱导时间越短.     

干水固化甲烷过程及反应特性研究

利用天然气水合物合成实验系统,采用5%纳米SiO2与纯净水配制的干水和纯甲烷为原料,获得了水合物生成过程中温度、压力、反应速率以及最终的储气密度之间的关系。通过以温度和压力值作为变量进行实验结果表明：在高压条件下,反应温度接近0℃,反应的速率较快,生成的水合物中甲烷含量也较高。在低温条件下,压力接近8 MPa时,干水固化甲烷效果较好。