十三氟辛氧丙基甲基二氯硅烷的合成和结构表征

以十三氟辛醇和氯丙烯为原料、四丁基溴化铵为相转移催化剂,制得十三氟辛基烯丙基醚;再与甲基二氯硅烷进行硅氢加成反应,得到十三氟辛氧丙基甲基二氯硅烷.以核磁、红外及质谱对中间体和目标产物结构进行了表征,探索了十三氟辛基烯丙基醚、十三氟辛氧丙基甲基二氯硅烷的合成工艺.结果表明,合成十三氟辛基烯丙基醚的较佳工艺是:十三氟辛醇与烯丙基氯的量之比为1∶1.2,于42℃反应24h;合成十三氟辛氧丙基甲基二氯硅烷的较佳工艺是:十三氟辛基烯丙基醚与甲基二氯硅烷的量之比为1∶1.2,在Karstedt's催化剂催化下反应3h.按照最优工艺合成十三氟辛氧丙基甲基二氯硅烷的总收率为65.7％.     

用负载型铂胶体催化剂合成三氟丙基甲基二氯硅烷

以聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷作保护剂,制备了102白色担体负载的铂胶体催化剂,催化合成了三氟丙基甲基二氯硅烷。通过气相色谱和气-质联用对三氟丙基甲基二氯硅烷进行了表征,考察了反应温度、催化剂中铂含量、催化剂回收利用等因素对加成产物收率的影响。结果表明,所制备的催化剂对反应具有较高的催化活性和稳定性,当铂与甲基二氯硅烷的摩尔比为(4.0×10-4)/1时,加成产物收率可达93%。催化剂重复使用8次未发现有失活现象。     

用负载型铂胶体催化剂合成三氟丙基甲基二氯硅烷

三氟丙基甲基二氯硅烷是合成氟硅橡胶和氟硅油等氟硅产品的重要单体。氟硅橡胶具有优良的耐油、耐溶剂、耐化学药品性能及良好的耐寒和耐热性，兼具硅橡胶和氟橡胶的优异性能，是目前惟一能在68—230℃的润滑油和燃油介质中使用的橡胶材料，广泛用于飞机、火箭、导弹、宇宙飞船及石油化工等领域。氟硅油具有优异的耐溶剂和耐化学试剂，以及润滑、脱模、消泡及抗污性能，广泛应用于织物的憎水、憎油、防污。整理及化妆品、耐溶剂、高效消泡剂等方面。工业上用3，3，3-三氟丙烯与甲基二氯硅烷在均相铂系催化剂作用下制得3，3，3一三氟丙基甲基二氯硅烷。早期采用的氯铂酸异丙醇催化体系反应活性不高，诱导期不易控制，难以从反应体系中分离回收，应用受到了一定的限制。近年来，对各种配位催化剂，特别是负载型配位催化剂的研究日趋活跃，其兼备均相和非均相催化剂的优点，如活性高、选择性好、易从反应体系中分离及可重复使用等。用102白色担体负载的聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷铂胶体催化剂，催化合成了三氟丙基甲基二氯硅烷，其反应条件相对温和，产物收率高、选择性好。     

合成氟硅润滑油的新方法

将三氟丙基甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物以氧化锌脱氯,制成合氟混合环硅氧烷;然后该含氟混合环硅氧烷在三氟甲磺酸催化下开环聚合,经后处理得到三氟丙基甲基硅油,产物中氟的质量分数为20.52%,闪点达254℃,贮存稳定,可作为润滑油基础油应用.     

加成法合成3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷

以甲基二氯硅烷和甲醇为原料,采用气-液相反应法合成出甲基二甲氧基硅烷;然后,将甲基二甲氧基硅烷与3,3,3-三氟丙烯在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应,得到3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷。考察了原料配比、填料种类等因素对醇解反应的影响以及铂催化剂的种类、用量、反应温度等对加成反应的影响。结果表明,最优合成条件为:在醇解反应中,甲基二氯硅烷与甲醇的量之比为1∶1·8、醇解温度50℃、甲醇滴加速度2mL/min、N2流量80mL/min,在此条件下,甲基二甲氧基硅烷的收率为86%;在加成反应中,采用自制的铂催化剂,当铂催化剂与甲基二甲氧基硅烷的量之比为3·0×10-4∶1、反应温度为120℃时,3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的收率达90%。此法可有效提高3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的收率。     

三氟丙基甲基二氯硅烷的水解及一步法裂解制备环体

采用正交实验法,将3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷水解为3,3,3-三氟丙基甲基聚硅氧烷(DnF),然后以一步法裂解新工艺,在强碱催化下裂解、重整成环、精馏,得到3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)。实验结果表明,无论是从DnF还是D3F收率来看,最佳水解条件为:30℃,水解介质为w(HC l)=20%的盐酸,V(盐酸)∶V(三氟丙基甲基二氯硅烷)=3∶1,滴加速度为20 mL/m in(以1 000 mL反应器为例),裂解催化剂氢氧化钠的用量为水解物质量的0.01%~10%,助剂十八醇的用量为水解物质量的1%~5%,裂解时间为7~10 h,裂解产物D3F的收率达到85%以上,精馏可得到w(D3F)≥99%的产品。     

高选择性催化合成苯乙基甲基二氯硅烷

研究了5A分子筛负载聚乙二醇配合铂催化剂的制备及其催化苯乙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应的反应规律.该催化剂在常温常压下有很高的催化活性,配合剂聚乙二醇能非常有效地提高β-加成产物苯乙基甲基二氯硅烷的选择性,在30℃下反应120min,甲基二氯硅烷的转化率可达87.15%,β-加成产物选择性为100%.硅氢加成反应有一个明显的诱导期,诱导期过后反应迅速进行,反应温度等因素对诱导期有重要影响.催化剂性能稳定,回收使用3次无明显失活.     

γ-氯丙基甲基二氯硅烷的合成研究

以γ-氯丙烯和甲基二氯硅烷为原料,氯铂酸为催化剂合成γ-氯丙基甲基二氯硅烷。通过正交实验法和单因素法探索了温度控制、催化剂用量、原料配比、反应时间等因素对γ-氯丙基甲基二氯硅烷收率的影响。结果表明:在反应温度100℃,n(氯铂酸)∶n(甲基二氯硅烷)=1∶20000,n(甲基二氯硅烷)∶n(氯丙烯)=1∶0.9的工艺条件下,单独使用氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂,2h之内γ-氯丙基甲基二氯硅烷的收率达到50%以上。     

氯硅烷中甲基二氯硅烷的转化反应工艺 急

为了除去多晶硅原料中主要含碳杂质甲基二氯硅烷，通过催化反应将其转化为高沸点物质甲基三氯硅烷。采用浸渍法制备了Pd/Al2O3催化剂，采用X射线荧光光谱（XRF）、X射线粉末衍射（XRD）、N2吸附脱附（BET）、光电子能谱仪（XPS）、H2-脉冲化学吸附等分析手段对催化剂物化性质进行表征。在氯源物质为四氯化碳条件下，利用固定床反应器，对比了制备的Pd/Al2O3催化剂与树脂A催化剂和AlCl3/ Al2O3催化剂的催化效果,考察了Pd/Al2O3催化条件下，反应温度、反应物配比、反应空速及催化剂稳定性对甲基二氯硅烷转化率的影响，得到了最佳工艺条件。Pd/Al2O3催化剂相比于树脂A催化剂和AlCl3/ Al2O3催化剂，Pd/Al2O3催化剂具有更好的催化效果；在反应温度为140℃、n(甲基二氯硅烷):n(四氯化碳)=3:1、反应液时空速为5.0h-1时，甲基二氯硅烷转化率最高可以达到69.76%。     

长链α-烯烃的硅氢加成反应研究

以聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷为保护剂制备了102白色担体负载的铂络合物催化剂,用于催化长链α-烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。考察了铂催化剂用量、反应温度、不同长链烯烃原料、催化剂回收利用等因素对长链烷基甲基二氯硅烷收率的影响,结果表明,102白色担体负载的铂络合物催化剂对该硅氢加成反应具有较高的活性和稳定性,在常温下无需加热,无诱导期即可发生加成反应。在密闭体系中,1-十二烯烃与甲基二氯硅烷的摩尔比为1∶1.1,铂络合物与甲基二氯硅烷的摩尔比为6.5×10-5∶1时,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达88%;敞开体系中,相同条件下,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达77%。催化剂重复使用8次不失活。     

~(15)N标记的苯基五唑的合成、表征及分解反应机理

以15 N标记的亚硝酸钠和叠氮化钠为原料,低温下合成出15 N标记的对甲氧基苯基五唑(p-MOPP)和对叔丁基苯基五唑(p-tBPP)。利用低温1 H NMR、13 C NMR和15 N NMR等一维核磁技术及gHSQC和gHMBC等二维核磁技术进行了p-tBPP的1 H、13 C、15 N NMR谱化学位移全归属。通过变温1 H NMR和15 N NMR研究了五唑化合物的稳定性,推测了其分解反应机理。     

聚合物—表面活性剂复合体系的核磁共振研究

用核磁共振（NMR）研究聚合物-表面活性剂复合体系的具体实例,分别对用于聚合物与表面活性剂相互作用及聚合物-表面活性剂团族结构剖析等领域的^13C-NMR、^13C-及反离子^23Na^ -弛豫、顺磁共振驰豫（PR-NMR）、二维核子Overhauser增强核磁共振（2D-NOESY-NMR）等手段作了详尽的概述,在^13C-NMR研究中发现PVP-C12BE体系台PVP骨架上α-CH、β-CH2和吡咯环上与N相连的亚甲基吸附在C^12BE胶束表面的碳氢链部位,其相互作用驱动力为疏水力。^13CNMR、^23Na^ -NMR研究表明在PEG-SDS团族结构中大部分PEG链节环绕在SDS胶束周围,少部分PEG链节吸附在烃/水界面上;2D-NOESY-NMR研究结果表明,有少部分PEG链节渗入到SDS胶束内部;PR-NMR结果显示少部分PEG链节存在于SDS胶束双电层内,PEG-SDS团族的化学计量组成为PEG/SDS=1.9。^13C-NMR研究表明PVP-AS团族为项链状结构,PVP-AS团族为项链状结构,PVP-SDS团族为膨胀笼状结构。     

1-碘-3,13-二乙酰基-9-烯-16-酮-19,2-内酯-7-赤霉酸甲酯的合成

报道 1 碘 3 ,13 二乙酰基 9 烯 16 酮 19,2 内酯赤霉酸甲酯的合成。碘内酯化中间体 (3 )、臭氧化产物 (4 )的结构均由1 HNMR ,1 3CNMR波谱证实 ;目标产物 (5 )的结构由1 HNMR ,1 3CNMR ,质谱 (MS)及高分辨质谱 (HRMS)证实。     

六烯丙基六氮杂异伍兹烷的核磁表征

为精确表征六烯丙基六氮杂异伍兹烷(HAIW)的化学结构,在氘代氯仿(CDCl3)及氘代丙酮(acetone-d6)中研究了HAIW的核磁谱图特征。采用一维及二维1 H、13 C、15 N NMR技术对HAIW的NMR信号进行了全归属,利用核磁模拟软件NMR-SIM对氢谱图进行计算机拟合。结果表明,HAIW在丙酮溶液中的1 H NMR的分辨率较好,谱图中存在两类异伍兹烷信号(环内与桥头)及两类烯丙基碳氢信号,其中五元环所连4个烯丙基不能自由旋转导致亚甲基氢不对称出现2组峰,而六元环所连2个烯丙基则能自由旋转使得该亚甲基氢对称重合;两类烯丙基存在的多种偶合使得氢谱谱线较为复杂;由拟合氢谱化学位移及偶合常数获得的1 H NMR谱图与实际图谱完全一致。表明二维核磁共振技术与核磁模拟技术相结合,可用于对复杂谱的精确分析。     

一锅煮法合成聚二(p-乙氧羰苯氧基)磷腈

在无水K2CO3催化作用下,用一锅煮法合成了聚二(p-乙氧羰苯氧基)磷腈,产率70%,用IR3、1PNMR、1HNMR、13CNMR对其结构进行了确证,蒸汽压分子量测定法测定了数均分子量。     

海洋来源真菌中二个聚酮类化合物的NMR研究

采用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱以及重结晶等方法,从海洋来源真菌Penicillium sacculum发酵液的乙酸乙酯萃取部分中分离得到2个聚酮类化合物：Griseophenone B（Ⅰ）和Griseophenone C（Ⅱ）,通过1DNMR和2DNMR（HSQC,HMBC）等技术确定了化合物的结构。首次报道了化合物Ⅰ的13 CNMR数据以及化合物Ⅱ的核磁共振数据,并利用2DNMR技术对2个化合物的核磁共振信号进行了归属。化合物Ⅱ为首次从该种真菌中分离得到。     

Characterization of epoxidized natural rubber by 2D NMR spectroscopy

Assignment of signals in aliphatic region of ¹H NMR spectrum for epoxidized natural rubber was carried out through NMR spectroscopy. The epoxidized natural rubber was prepared by epoxidation of purified natural rubber with peracetic acid in latex stage followed by degradation with propanal and ammonium persulfate. The resulting liquid epoxidized natural rubber was characterized through 1D- and 2D-NMR spectroscopy. The unknown signals in the aliphatic region of the ¹H NMR spectrum were assigned through ¹³C NMR and two-dimensional heteronuclear shift correlation (HETCOR) measurement. The assignments were proved by two-dimensional inverse detected heteronuclear long-range shift correlation (HMBC) and two-dimensional homonuclear shift correlation (COSY) measurements, and they were supported with epoxidized squalene as a model compound through NMR spectroscopy.     

高支化度酯类增塑剂的结构鉴定

利用AV50 0核磁共振波谱仪鉴定了一种从聚氨酯材料中分离出的增塑剂。这是一种新型的性能优良的耐迁移性脂肪族增塑剂。使用的手段有红外光谱 ,1 H NMR ,1 3C NMR ,1 3C 1 HCOSY ,1 H 1 HCOSY以及DEPT等技术。     

连翘苷的合成与结构表征

利用化学方法制备连翘苷。采用Michael糖苷化法,以连翘脂素为起始原料,与乙酰溴代吡喃葡萄糖反应合成连翘苷。并对其进行了1H NMR,13C NMR和MS的表征。产率达到60%。     

N-烷基膦酸酯的两种合成方法探讨

采用类Mannich反应合成N,N-二甲基磷酸-α-甲基苯胺,反应物最佳物质的量比为伯胺∶盐酸∶亚磷酸∶甲醛=1∶1.2∶2∶3.6,最佳温度为105℃。在碱性条件下,溴乙基膦酸脂与2-氨基-1,2-二苯基乙醇发生取代反应,得到2-[N-(乙基膦酸酯)]氨基-1,2-二苯基乙醇,60℃恒温反应效果最佳。并用1HNMR、13C NMR、31P NMR对产物结构进行了表征。