N-(甲基取代苯基)-N-′(2-羟基-3-萘甲酰基)脲的合成研究

以2-羟基-3-萘甲酸和二氯亚砜为原料合成2-羟基-3-萘甲酰氯,再与甲基取代的苯脲化合物反应得到N-(甲基取代苯基)-N′-(2-羟基-3-萘甲酰基)脲。重点研究了N-(3-甲基苯基)-N-(′2-羟基-3-萘甲酰基)脲的合成工艺条件对产品收率的影响,确定了最佳合成工艺,即以苯为溶剂、三乙胺为缚酸剂,n(间甲基苯脲)∶n(2-羟基-3-萘甲酰氯)∶n(苯)=1∶3∶33,回流温度下反应4 h,产品质量分数97.40%,收率71.5%。在相同条件下合成了N-(2-甲基苯基)-N′-(2-羟基-3-萘甲酰基)脲、N-(4-甲基苯基)-N-(′2-羟基-3-萘甲酰基)脲和N-(3,5-二甲基苯基)-N-′(2-羟基-3-萘甲酰基)脲,质量分数分别为95.72%、97.69%和99.44%,收率分别为47.1%、71.5%和59.7%。通过紫外吸收光谱、红外吸收光谱和质谱等对化合物进行了表征,证明产品结构正确。     

芥酸酰胺丙基羟基磺基甜菜碱的合成及性能研究

以芥酸和N,N-二甲基-1,3-丙二胺为原料经缩合反应生成芥酸酰胺丙基二甲基胺,再与亚硫酸氢钠和环氧氯丙烷反应生成的3-氯-2-羟基丙磺酸钠进行季铵化反应,合成出芥酸酰胺丙基羟基磺基甜菜碱。研究了合成的优化工艺条件,用红外光谱法对产品进行表征,并对其性能进行了评价。结果表明,缩合反应的优化工艺条件为:n(芥酸)∶n(N,N-二甲基-1,3-丙二胺)=1∶1.1,反应温度为160℃,反应时间为10 h,催化剂用量为1.5%,此条件下产率为82.7%;季铵化反应的优化工艺条件为:n(芥酸酰胺丙基二甲基胺)∶n(3-氯-2-羟基丙磺酸钠)=1∶1.1,反应温度为85℃,反应时间为8 h,此条件下产率为88.1%。产物溶液的cmc为1.78×10-5mol·L-1,30℃时γcmc为40.1 mN·m-1,60℃时γcmc为30.6 mN·m-1;对Ca2+的容忍度达8 g·L-1;质量分数为2%时溶液表观黏度可达204 mPa·s。     

噁唑的合成研究

以对甲苯磺酰甲基异氰(化合物2)和多聚甲醛为原料,在碱性条件下反应得到4-甲苯磺酰基-4,5-二氢噁唑(化合物3),化合物3再经强碱性脱除对甲苯磺酰基得到噁唑(化合物1),产物及中间体结构经1 HNMR和MS确证。确定的化合物3的最佳反应条件为:n (多聚甲醛)∶n (化合物2)=1.05∶1,反应溶剂为二甲基亚砜,n (K2CO3)∶n (化合物2)=1.1∶1,反应时间为5h。在此最佳工艺条件下,化合物3的收率为84.8%。     

基于双活性基的水溶性紫外吸收剂的合成及表征

以三聚氯氰(TCT),浓硫酸,对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯和2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0)为原料,经三步反应合成一种具有双活性基团的水溶性紫外吸收剂2-{4-[4-(4-苯甲酰基-5-羟基-2-磺酰苯氧基)-6-氯-1,3,5-三嗪-2-酰氨基]苯磺酰基}乙基磺酸钠(UV-SHTES),产物的结构分别用FT IR、NMR、MS、SEMEDS表征。并对反应中各项条件对反应产率的影响进行了探讨。UV-SHTES的最佳合成工艺条件为:n(2,4-二羟基-5-磺酸基二苯甲酮)∶n(双活性基)∶n(Na_2CO_3)=1.1∶1∶1,在水中40℃下反应2h,产率71%。UV-SHTES的紫外吸收性能在240～320nm内表现良好,酸碱稳定性较好,水溶性得到大幅改善。     

离子液体中的查尔酮二胺化反应

以离子液体——1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺([BMIM][NTf_2])为反应媒介,N,N-二氯邻硝基苯磺酰胺(2-NsNCl_2)和腈类化合物作为氮源化合物,研究了查尔酮与不同腈类化合物的二胺化反应。结果表明,查尔酮与腈类化合物可在室温下进行反应,反应仅需使用低物质的量腈类化合物,且无需使用金属催化剂和惰性气体保护,所得产物可在酸性条件下水解为邻二胺的咪唑啉类衍生物。     

4,5-二乙炔基-2-甲氧基苯酚的合成与表征

以1,2-二甲氧基苯和碘为初始原料合成了标题化合物,并对第1步和第2步关键合成条件进行了优化,即第1步以30％硫酸为催化剂,HAc/CH3OH为溶剂,反应温度70℃,n(1,2-二甲氧基苯)∶n(碘)为1∶1.1,反应时间24 h;第2步反应温度-15℃,n(4,5-二碘-1,2-二甲氧基苯)∶n(三溴化硼)为1∶1,反应时间1h.1HNMR、FTIR和元素分析跟踪合成产物结构,结果表明,目标产物被成功合成,产率57.5％.     

磺酰三唑酮的合成及工艺研究

以2,4-二氯苯胺为原料,经NaNO2重氮化后,用SnCl2还原制得2,4-二氯苯肼,和乙醛、NaOCN环合制备4,5-二氢-3-甲基-1-(2,4-二氯苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮(三唑啉酮),在常温下和CHClF2反应制得4,5-二氢-3-甲基-1-(2,4-氯-5-氨基-苯基)4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮(4-取代三唑啉酮),再经混酸硝化、铁粉还原后得4,5-二氢-3-甲基-1-(2,4-二氯-5-氨基-苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮,最后和甲基磺酰氯反应后制得N-(2,4-二氯-5-(4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲磺酰胺(磺酰三唑酮),并对该工艺中关键的环合步骤进行了工艺优化,实验表明,最佳的醇类溶剂为叔丁醇,环合反应温度10～15℃时产率高,催化环合反应时使用的最佳有机质子酸为乙酸,在此条件下,环合反应的产率达到89.3％.     

5-甲氧基-4-甲基-1,2,4-三唑啉酮的合成

5-甲氧基-4-甲基-1,2,4-三唑啉酮是新型磺酰脲类除草剂氟酮磺隆的关键中间体;为了简化工艺条件,降低生产成本,报道了新的合成方法.以氯甲酸乙酯和硫氰化钠为起始原料,经过取代、S-甲基化、环化和N-甲基化4步反应得到目标化合物.以上各步反应收率在50%～85%之间.中间体及标题化合物的结构经过熔点、1HNMR和MS确证.该合成路线具有成本低、操作安全、易工业化生产的优点.     

2-取代-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉

2-取代-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉是合成三阶非线性光学材料金属多吡啶络合物的关键中间体。本文以1,10-菲咯啉-5,6-二酮为原料,与各种醛经缩合反应合成7个2-取代-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉配体,其结构经UV、1H NMR确证,收率为21.0%～74.3%,具有反应条件温和,操作简单,原料易得的优点。     

二(三氯甲基)碳酸酯"一锅法"合成磺酰脲类除草剂

报道了以双(三氯甲基)碳酸酯(俗称三光气、固体光气,简称BTC)为起始原料合成磺酰脲类的方法.通过这些化合物与不同的胺反应,合成了9种新的磺酰脲化合物,并给出了这些化合物的红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析等实验数据.原料2-甲氧羰基苯磺酰胺先与BTC反应生成邻甲氧羰基苯磺酰基异氰酸酯,再与2-(N-丁基)氨基-4-二甲胺基-6-甲氧基-1,3,5-均三嗪反应生成磺酰脲类化合物.避免了传统路线的种种缺点,具有收率高、含量高、成本低的特点.以2-甲氧羰基苯磺酰胺计,总收率为91.7%,原药纯度达96.4%.     

4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮的合成

该文以有机碱作为缚酸剂,研究了4-氯-4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(CDMDO)脱氯化氢制备4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮(DMDO)的工艺。优化的工艺条件为:N,N-二甲基苯胺作为缚酸剂,甲苯为溶剂,反应温度110℃,CDMDO转化率70%。     

One-step synthesis of ?-caprolactam via the liquid phase catalytic nitrosation of cyclohexane in the presence of concentrated sulfuric acid

A simple and efficient approach for the synthesis of ?-caprolactam via the liquid phase nitrosation of cyclohexane and nitrosyl sulfuric acid in the presence of concentrated sulfuric acid has been developed. A series of novel AlVPO composites were prepared by an impregnation method and the composites were then employed to catalyze the nitrosation reaction of cyclohexane and nitrosyl sulfuric acid. Compared to the reaction using fuming sulfuric acid, the selectivity for the desired product was significantly improved using this one-step catalytic process. This method affords a shortcut to prepare ?-caprolactam and its analogs from cyclohexane.     

新型双环内酯的合成研究

以环己酮或者环戊酮与吡咯烷进行脱水反应,然后与丙烯酸甲酯衍生物进行加成反应,再通过雷尼镍加氢还原,最后浓硫酸催化关环形成系列新型双环内酯化合物,如3-甲基八氢苯并吡喃-2-酮,总收率达38%。目标化合物通过核磁、质谱进行了表征,并通过专业评香师和电子鼻的香气评定,认为具有一定香豆气息,可以部分代替香豆素在香料工业中的应用。该工作的新颖性已于2009年6月5日由教育部科技查新工作站(L06)出具的第L06-09113号《查新报告》所证实。     

3-甲氧基亚甲基苯并呋喃-2(3H)酮回收利用的工艺研究

以3-羟基亚甲基苯并呋喃-2(3H)酮、甲醇为原料,浓硫酸为催化剂,合成了嘧菌酯中间体3-甲氧基亚甲基苯并呋喃-2(3H)酮。考察了反应条件对收率的影响,确定了优惠合成工艺条件。该方法具有反应条件温和、反应时间短、产品收率和纯度较好,适合工业化生产等优点。     

苯基膦酰二胺的合成

研究了以苯基膦酰二氯、氯气为原料合成苯基膦酰二胺。讨论了氨化反应的影响因素,优化的反应条件为:反应温度-25~-20℃,反应溶剂为无水乙醚,氨气流速为0.6 L/min,产品收率大于90%。该合成过程具有操作简单、反应条件温和、工艺过程易实现等特点。     

(S)-4-氨基-1-甲基吡咯烷-2-酮的合成

(S)-4-氨基-1-甲基吡咯烷-2-酮是合成杂环类镇痛药的重要中间体。以L-天冬氨酸为起始原料,经5步反应合成了(S)-4-氨基-1-甲基吡咯烷-2-酮,总收率19%。对合成路线中的关键步骤——双内酰胺的还原过程进行了量子化学计算,并以硼氢化钠/硫酸为还原剂,实现了双内酰胺的单羰基还原过程,还原反应收率90%,区域选择性100%。该路线已实现千克级生产,生产总收率17%。     

双苯并吡喃酮1，3，4-噁二唑基哒嗪酮衍生物的合成

以DMF为溶剂,碳酸钾为催化剂,2-（2H-苯并吡喃-2-酮-3基）-5-巯基-1,3,4-噁二唑与4,5-二氯-2-苄基-哒嗪-3-酮于125℃反应6 h,合成了4-｛2-[（2H-苯并吡喃）-2-酮]-1,3,4-噁二唑-5-硫醚｝-2-苄基-5-｛2-[（2H-苯并吡喃）-2-酮]-1,3,4-噁二唑-5-硫醚｝哒嗪-3（2H）-酮化合物,收率68.6％,其结构经1H NMR、 IR以及元素分析确证。     

5-氯-2,3-二氢-1-茚酮的合成研究

以3-氯丙酰氯、氯苯、三氯化铝、浓硫酸为原料合成5-氯-2,3-二氢-1-茚酮,对影响反应的主要因素进行了研究,优化了条件,优化后的反应条件为:氯代酮合成:n(三氯化铝)∶n(氯苯)∶n(3-氯丙酰氯)=1.1∶4∶1,滴加温度为5℃,滴加时间2h,保温温度60℃,保温时间3h;5-氯茚酮合成:搅拌速度小于100r/min,n(H2SO4)∶n(氯代酮)=36.8∶1,滴加时间4h,溶剂为石油醚(90-120℃)。此工艺原料价廉易得,产品纯度高,总收率达50.6%,产品纯度达98%。     

4,5-二硝基咪唑有机铵盐的制备

以咪唑为原料,用硝硫混酸硝化制备4,5-二硝基咪唑,再将4,5-二硝基咪唑与氨气反应生成其铵盐水合物.用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等对其结构进行了表征,讨论了反应温度、反应时间、混酸摩尔比等因素对目标产物得率的影响.结果表明,通过优化工艺,产物的总得率达到71.6％以上.硝硫混酸的摩尔比对产品的得率影响最大,温度...     

丁苯那嗪的绿色合成工艺

提出了一种以水为反应介质合成治疗亨廷顿舞蹈病(Huntington’s disease, HD)药物--丁苯那嗪的新方法。以价廉易得的5-甲基-2-己酮为原料,先与二甲胺发生Mannich 反应,再与6,7-二甲氧基-3,4-二氢异喹啉盐酸盐在水介质中90℃经胺交换反应得到目标产物。通过实验优化合成路线,确定了各步反应最优的反应条件(反应时间、反应温度、摩尔收率)分别为：Mannich 反应,回流,5 h,55 %;胺交换反应,90 ℃,4 h,68 %。目标产物经1H NMR、IR、MS和元素分析确证表征。合成工艺简化,仅有两步反应;合成工艺绿色化,具有条件温和、操作简便、环境友好的优点。