啶虫脒的合成技术

以3-甲基吡啶为起始原料,经过氧化,氯化生成中间体2-氯-5-氯甲基吡啶(1);(1)与一甲胺反应得到N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺(2);(2)再与N-氰基乙亚氨酸乙酯反应合成产物啶虫脒。反应总收率为54.22%,含量为96.8%。围绕啶虫脒的结构特点和杀虫活性进行了分析,总结了国内外的研究现状,提出了今后啶虫脒及其关键中间体合成工艺研究方向和需解决的关键问题。     

Mannich反应合成噻虫胺与噻虫嗪中间体的应用研究

为提高第2代新烟碱类杀虫剂噻虫胺与噻虫嗪的产品纯度，降低其在工业生产中的废水排放量，对噻虫胺中间体1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪和噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的反应机理进行研究。发现噻虫胺中间体1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪的合成在碱性条件下进行，而噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的合成既可在酸性也可在碱性条件下进行，酸性条件下产品收率更高，且都符合Mannich反应机理。Mannich反应在有机化学合成，特别是在药物合成方面具有非常重要的地位，展望了其在农药合成领域的发展趋势。     

噻虫嗪绿色合成工艺

以2-氯-5-氯甲基噻唑与3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪为原料,通过双分子亲核取代反应得到噻虫嗪,产品采用HPLC、IR、¹H-NMR等手段进行了分析与表征。通过改进生产工艺,优选工艺条件为：DMF作溶剂,K₂CO₃作缚酸剂,n(3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪)∶n(2-氯-5氯甲基噻唑)∶n(K₂CO₃)为1.1∶1.0∶1.2,反应温度35℃,甲醇作重结晶溶剂,噻虫嗪产品的外标含量高于98%,收率达80%。该工艺路线有效地降低了废水排放量,产品收率高,适用于工业化生产。     

氯虫苯甲酰胺的合成

以顺丁烯二酸酐、2,3-二氯吡啶为起始原料经8步反应合成中间体3-溴-1-(3-氯吡啶-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(9);以2-氨基-3-甲基苯甲酸为原料经1步反应合成中间体5-氯-2-氨基-3-甲基苯甲酸(10).中间体9与10反应生成氯虫苯甲酰胺.目标化合物经1H NMR确证.反应总收率36.3%(以2,3-二氯吡啶计),产品含量(HPLC)不小于95%.     

噻虫胺的合成工艺优化

以2-氯-5-氯甲基噻唑与1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪为原料,采用分解中间体1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亚胺基-3,5-二甲基-六氢-1,3,5-三嗪制备噻虫胺。对噻虫胺的合成工艺进行优化,通过研究得最佳工艺条件。创新性的加入吸水剂,噻虫胺产品纯度达96%,收率达82%,对产品进行了NMR,HPLC-MS及IR表征。此工艺选择性高、条件温和、原料易得、产品纯度高、收率高、适合工业化生产。     

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-(口恶)二嗪的合成

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪是合成第二代烟碱类杀虫剂噻虫嗪的重要中间体。介绍并评价了文献中所报道的合成3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪的方法。以硝基胍为起始原料成功的合成了3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪,总收率为68.2%。     

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1，3，5-噁二嗪的合成

3-甲基，4-硝基亚胺基全氢化-1，3，5-噁二嗪是合成第二代烟碱类杀虫剂噻虫嗪的重要中间体。介绍并评价了文献中所报道的合成3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3，5-噁二嗪的方法。以硝基胍为起始原料成功的合成了3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1，3，5-噁二嗪，总收率为68.2％。     

噻虫胺的合成

噻虫胺是一种高效、广谱、低毒的新烟碱类杀虫剂.综述了噻虫胺的合成方法,并对其中一种合成路线进行了详细的研究,即以硝基胍、2,3-二氯丙烯为起始原料,经过分解中间体1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亚胺基-3,5-二甲基-六氢-1.3,5-三嗪制备噻虫胺,总收率可达58.6%.此工艺路线具有选择性高、反应条件温和、反应时间短、产品纯度高、易于实现工业化生产等特点.     

杀虫剂噻虫嗪的合成路线评述

总结了新型低毒优良的广谱杀虫剂噻虫嗪及其中间体的合成方法，对其主要合成路线做了简单比较和评述，笔者认为以2-氯-5-氯甲基-1，3-噻唑和3-甲基-4-亚硝基亚胺-1，3，5-噁二嗪合成噻虫嗪的方法，具有很好的应用前景。     

2-溴-3-甲基-1,4-二甲氧基萘的合成新方法研究

以2-甲基萘醌(2)为原料,经过催化氢化、甲醚化和溴代三步反应,合成了维生素K2的重要中间体2-溴-3-甲基-1,4-二甲氧基萘(1)。(2)催化加氢还原得到2-甲基-1,4-二羟基萘(3)。(3与硫酸二甲酯反应生成2-甲基-1,4-二甲氧基萘(4),甲醚化反应通过正交实验可使产物收率达到95.1%;(4)与溴反应,经单因素实验在较佳的反应工艺条件下得到目标产物(1),收率90.1%。三步反应总收率达到84.6%。     

1%二嗪磷·噻虫嗪颗粒剂的配方研制

采用旋转包衣法研制1%二嗪磷·噻虫嗪颗粒剂,并通过优化组合法对助剂和填料进行实验筛选和优化,确定了最优配方为:二嗪磷0.8%;噻虫嗪0.2%;稳定剂1,2丁二醇2.0%;黏结剂黄原胶(XG)0.3%;吸附剂白碳黑3.0%;染色剂玫瑰金0.3%;填料砂补足100%。用该配方配制的样品产品质量稳定合格,流动性好,热贮(54±2℃,14d)分解率二嗪磷≤5%,噻虫嗪≤4%,脱落率≤3%,各项指标符合颗粒剂的要求。     

Distinct oxidation behaviors of π-bonded and di-σ-bonded propylene on Ag(1 1 1)

We have investigated the propylene oxidation on Ag(1 1 1) by means of temperature-programmed reaction spectroscopy (TPRS) and reflection-absorption infrared spectroscopy (RAIRS). Existence of atomic oxygen on the surface greatly enhances the interaction of propylene with Ag(1 1 1) at 100 K. With the coverage of oxygen adatoms increasing, a gradual transition from the π-bonded propylene to the di-σ-bonded propylene was observed. Only a small fraction of oxygen adatoms participate the propylene oxidation reaction. Three propylene oxidation pathways were observed, leading to the formation not only of combustion products (CO₂) but also of partially oxidation products (CO and acetone). RAIRS results evidence the formation of hydroxyls on the surface at elevated temperatures. Both TPRS and RAIRS results reveal that the π-bonded and di-σ-bonded propylene follow different combustion mechanisms.     

菠菜中噻虫嗪的残留检测与消解动态

采用高效液相色谱分析技术测定了噻虫嗪在菠菜中的残留动态和最终残留.噻虫嗪的最低检出量为1 ng,最低检出质量分数为0.002 mg/kg.在菠菜中的平均回收率为90.5%～101.4%,相对标准偏差0.75%～1.21%.噻虫嗪在土壤和菠菜中的半衰期分别为2.3 d.按180 g/hm2剂量施药3 d后,菠菜中最高残留量为0.55 mg/kg.     

丙烯二聚合成四甲基乙烯均相催化剂的研究

研究了在均相催化丙烯二聚合成四甲基乙烯 (DMB - 2 )反应中 ,Ziegler型均相催化剂的组成对反应活性与选择性的影响。实验确定了均相催化剂组成为氯化镍、三乙基铝、三异丙基膦、五氯苯酚和异戊二烯 (isoprene) ,并在氯苯为溶剂 4～ 6℃反应温度和干燥N2 气氛下 ,制得该均相催化剂。当它的配比为n(NiCl2 )∶n(AlEt3 )∶n[P(i Pr) 3 ]∶n(C6Cl5OH)∶n(isoprene) =1∶30∶2∶72∶16 0时 ,制得的催化剂用于均相催化丙烯二聚合成四甲基乙烯有较好的反应活性与选择性 ,丙烯转化率为 5 5 %～ 5 7% ,四甲基乙烯选择性为 44 %～ 46 %。     

YSBH-3分子筛催化剂上苯与丙烯泡点烷基化工艺条件

采用等温固定床积分反应器,对YSBH-3分子筛催化剂上苯与丙烯烷基化合成异丙苯进行了实验研究,系统考察了反应体系相态变化(液相反应泡点反应气相反应)对YSBH-3分子筛催化剂性能的影响,并与工业YSBH-3分子筛催化剂的液相烷基化(操作压力3 MPa)结果进行了对比分析。结果表明(1)YSBH-3分子筛催化剂在2 MPa操作压力下的性能明显优于3 MPa操作压力下的性能,具有更高的异丙苯选择性和更低的二异丙苯和三异丙苯选择性;(2)与2 MPa下气相和液相烷基化结果相比,2 MPa泡点温度下进行苯与丙烯烷基化具有最高的异丙苯选择性,更低的二异丙苯、三异丙苯和正丙苯选择性。这一结论对提高工业装置的异丙苯产品质量、降低后续分离工段负荷和减少烷基转移反应器处理量非常有利。以单因素实验法系统考察了液相空速(5~35 h-1)和苯与丙烯的物质的量之比(5~12)对2 MPa压力下、苯与丙烯泡点烷基化的影响,最终确定的相对适宜泡点烷基化工艺条件范围为:压力2 MPa,苯与丙烯的物质的量之比8:1~10:1(对应的泡点温度为176~184℃),液相空速8~11 h-1。在此条件下,丙烯转化率保持在99%以上,异丙苯和二异丙苯选择性分别保持在86%和13%左右。     

2-(1,1,2,3,3-五甲基茚满)异丙醇的制备与纯化

以1,1,2,3,3-五甲基茚满与环氧丙烷为原料,二氯甲烷为溶剂,无水氯化铝催化合成2-(1,1,2,3,3-五甲基茚满)异丙醇(俗称茚满醇)。考察了原料摩尔比、无水氯化铝用量、反应温度对茚满醇选择性的影响。采用超声辅助溶解-结晶的方式对产品进行了纯化。结果表明,在-10～-15℃时,原料摩尔比n(五甲基茚满)∶n(环氧丙烷)∶n(无水氯化铝)=1∶1.2∶1.2的条件下反应2 h,五甲基茚满转化率55.8%,茚满醇选择性99%。经结晶纯化后茚满醇纯度达99%,避免了减压蒸馏产生的焦杂味。通过FTIR、GC-MS、HRESIMS、元素分析、1HNMR和13CNMR对茚满醇结构进行了表征。     

轻汽油在HZSM-5分子筛上催化裂解制丙烯的研究

以催化裂化轻汽油（≤75 ℃）为原料，在小型固定床反应器上，考察了反应温度、反应空速、催化剂不同硅铝物质的量比及载体Al₂O₃含量对轻汽油的催化裂解性能及丙烯选择性的影响。实验结果表明，反应温度和空速对催化裂解的产物分布和丙烯收率有较大的影响，高硅铝比催化剂的丙烯选择性比低硅铝比催化剂好，适量Al₂O₃的添加有助于提高丙烯收率。选择合适的反应条件可以有效提高催化剂的裂化性能并能很好抑制氢转移反应的进行，从而提高丙烯的选择性。在550 ℃、0.2 MPa和空速4 h^－1条件下，高硅铝比n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)=200］催化剂的丙烯收率为37.56％，当添加30%的Al₂O₃时，丙烯收率增至38.26%。     

含全氟壬烯基的阳离子氟表面活性剂的合成

以p-全氟壬烯氧基苯甲酸为原料,经酰氯化、酰胺化和季铵化三步反应,制备了N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰氨基)丙基]-N,N,N-三甲基碘化铵(Ⅰ),用IR、1HNMR、19FNMR对其结构进行了表征,并测试了其水溶液的表面张力。p-C9F17OC6H4COOH(Ⅱ)与过量SOCl2在40℃反应3 h后,与N,N-二甲基丙二胺反应,n(Ⅱ)∶n(N,N-二甲基丙二胺)=1∶2,乙腈作溶剂,70℃反应1 h,N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰氨基)丙基]-N,N-二甲基胺(Ⅲ)收率89.3%。Ⅰ的较佳合成工艺条件为:n(Ⅲ)∶n(碘甲烷)=1∶1.2,乙腈作溶剂,回流1.5 h,收率88.3%。Ⅰ的水溶液CMC为9.67×10-4mol/L,γ为20.4 mN/m。     

高效液相色谱法测定1%二嗪磷·噻虫嗪颗粒剂

采用高效液相色谱法,以甲醇+水=80+20(V/V)为流动相,使用C18色谱柱,在220nm波长下对1%二嗪磷·噻虫嗪颗粒剂样品中的噻虫嗪和二嗪磷进行分离和定量分析。结果表明:噻虫嗪和二嗪磷的线性相关系数分别为0.9994、0.9997;标准偏差分别为0.49%、0.34%;变异系数分别为2.36%、0.42%;平均回收率分别为99.73%、99.84%。该方法操作简单、快速、准确,适用于1%二嗪磷·噻虫嗪颗粒剂样品的定性和定量分析。     

CeO2复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究

在甲醇制丙烯(MTP)反应中,ZSM-5分子筛较强的酸性易使甲醇与ZSM-5接触发生氢转移、芳构化等二次反应,堵塞孔道,使得其微孔结构更加不利于分子的扩散,加速催化剂积碳失活,导致丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)比值下降。因此,本文利用催化活性较高的CeO₂对ZSM-5分子筛进行复合改性以达到有效降低其酸性并增大介孔的目的来提高丙烯选择性和P/E比。通过XRD、NH₃-TPD和N₂吸脱附技术表征,研究了不同ZSM-5硅铝比(摩尔比)、两相质量比(m(CeO₂)/m(ZSM-5))对CeO₂/ZSM-5复合催化剂物化性质的影响。在反应温度480 ℃、重时空速2.6 h^-1、N₂流量100 mL·min^-1、常压纯甲醇进料的条件下,考察了所制备的复合催化剂催化MTP的性能。结果表明,硅铝比为250、m(CeO₂)/m(ZSM-5)为1∶4的复合催化剂比以往研究结果具有更优异的MTP催化性能,甲醇转化率为99.9%,丙烯选择性为42.78%,P/E比为6.3。