不对称催化合成(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯

用Pt—Cinchona生物碱体系催化加氢合成(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯。进行了催化剂的制备和比较研究,并考察了修饰剂用量、2-氧代-4-苯基丁酸乙酯的初始浓度、反应氢压和温度对转化率和(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯得率的影响,得到了适宜的反应条件,在此条件下产物中(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯得率可达70％以上。实验结果表明,本研究中不对称加氢速率与光学收率呈良好线性关系,对研究不对称合成反应的规律有一定的意义。     

2-氧代-4-苯基丁酸乙酯不对称加氢滴流床反应器模型

研究了滴流床反应器中2-氧代-4-苯基丁酸乙酯在10,11-二氢辛可尼定修饰的Pt/A l2O3作用下不对称催化加氢反应特征,实验在4个不同催化床层中进行。考虑催化剂部分润湿和静、动持液量,结合复杂的传质和反应过程,建立了不对称催化加氢滴流床反应器模型。在本征动力学研究的基础上,用模型模拟了滴流床中反应物和产物沿反应器轴向的浓度分布,并对不同操作条件下不对称加氢反应的转化率和光学收率进行了预测,与实验数据比较一致,表明此反应器模型对非均相不对称催化反应的工程化有重要的指导意义。     

手性修饰催化剂在多相不对称氢化中的研究进展

手性修饰金属催化剂是最具发展潜力的多相不对称催化剂之一。本文综述了近年来三个具有代表性的多相不对称氢化反应体系的研究进展,即酒石酸修饰镍催化剂催化β-酮酯不对称加氢体系、金鸡纳生物碱修饰铂催化剂催化α-酮酯不对称加氢体系以及金鸡纳生物碱修饰钯催化剂催化C=C和C=N双键不对称加氢体系。概述了催化体系的影响因素,探讨了酒石酸及金鸡纳生物碱修饰型催化剂的手性识别机理模型。指出开发高效催化剂,修正或提出手性识别机理模型仍是今后多相不对称催化氢化反应研究的方向。     

单层分散(L)-脯氨酸修饰的Pd/Al2O3催化剂上3,3,5-三甲基环己酮的动力学拆分

由异佛尔酮(IP)不对称加氢产物得到的手性(R-或S-)3,3,5-三甲基环己酮(TMCH)是非常重要的精细化工中间体。该文探究了(L)-脯氨酸修饰Pd/Al2O3催化剂上异佛尔酮的不对称加氢和3,3,5-三甲基环己酮外消旋体的催化加氢动力学拆分。研究发现,异佛尔酮和(L)-脯氨酸的缩合物会显著抑制异佛尔酮的不对称加氢反应。(L)-脯氨酸在Pd/Al2O3加氢催化剂表面容易发生自发单层分散,有效提高3,3,5-三甲基环己酮外消旋体加氢拆分产物的ee值。在(L)-脯氨酸单层分散的Pd/Al2O3催化剂上,反应温度为40℃、压力为1 MPa、反应时间为10 h时,3,3,5-三甲基环己酮外消旋体加氢拆分产物的ee值达到100%。     

手性修饰剂辛可尼丁在多相不对称氢化应用中的研究进展

本文综述了以辛可尼丁作为手性修饰剂的Pt不对称催化加氢反应，还有它修饰Pd催化潜手性碳-碳双键不对称加氢反应和修饰Pd催化潜手性碳-氮双键不对称加氢反应。讨论了辛可尼丁在这些体系中所起的作用。     

骨架镍催化1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺反应动力学研究

1-环己烯乙腈选择加氢是1-环己烯乙胺生产中的关键步骤之一。采用骨架镍催化剂在间歇高压釜中考察1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺的反应动力学。在消除内外扩散影响的条件下,通过测定催化加氢过程中1-环己烯乙腈浓度随时间的变化关系,获得了1-环己烯乙腈催化加氢动力学模型。动力学模型表明,1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺,对1-环己烯乙腈为零级反应而对氢压为一级反应。根据实验数据拟合出动力学参数,其中指前因子k0和活化能Ea分别为23.64和27.96 kJ mol 1。将动力学模型的方程、反应速率和反应物浓度的计算值和实验值进行比较,表明模型具有较高的拟合精度,能准确反映骨架镍催化1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺反应过程及其动力学特征。     

裂解汽油中噻吩加氢脱硫反应宏观动力学

采用微型等温积分反应器,以组分苯、苯乙烯、噻吩与溶剂正己烷的混合物作为模型化合物,在消除催化剂外扩散影响的基础上,建立了幂函数型的噻吩加氢脱硫反应宏观动力学模型并研究裂解汽油二段加氢过程中噻吩在Co-Mo/Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应动力学.通过对比研究噻吩在单一体系和模型化合物中的加氢脱硫反应,探讨了裂解汽油中不饱和烃对噻吩加氢脱硫的影响.实验结果表明,裂解汽油中的不饱和烃会影响噻吩加氢脱硫反应速率,但并不改变其反应机理.噻吩转化率的模型计算值与实验值吻合较好,说明所建立的动力学模型适合描述裂解汽油二段加氢过程中噻吩的加氢脱硫反应.     

TiO2负载Pd-Fe催化3-氯-4-氟硝基苯常压加氢反应动力学

以TiO2负载的Pd-Fe为催化剂,考察了反应温度和催化剂用量对3-氯-4-氟硝基苯常压加氢反应的影响,拟合实验数据并建立了动力学方程,然后对动力学方程进行了统计学检验.结果表明,在3-氯-4-氟硝基苯0.1 mol,乙醇80 mL,催化剂0.26 g,氢气分压0.1 MPa的条件下,加氢反应对3-氯-4-氟硝基苯表现为一级,加氢反应的活化能为19 959.4 J/mol,指前因子为56.79.所获得的动力学方程能较好地描述3-氯-4-氟硝基苯的常压加氧反应.     

2,3,5,6-四氯吡啶在乙二醇中水解动力学

以乙二醇为溶剂,研究了2,3,5,6-四氯吡啶(TcP)水解生成3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠(STCP)的反应动力学特性,考察了温度和水分的影响.结果表明TCP的水解速率受温度的影响很明显,加入少量的水有利于提高氢氧化钠的电离度,提高反应速率.通过对数据的拟合,建立了乙二醇中TCP水解的动力学模型.与实验数据相比,模型计算结果的相对标准偏差小于±10%.模型分析表明TCP水解反应的表脱活化能为(149.16±3.42)10/mol.     

2-戊基蒽醌氢化本征动力学研究

采用商品化的Pd/Al2O3催化剂,在温度为313.15～343.15 K、压力为0.1～0.2 Mpa的条件下,研究了2-戊基蒽醌加氢本征动力学.反应在体积比为3:1的三甲苯/磷酸三辛酯混合溶剂中进行.采用幂指型方程表达加氢反应速率,并用多元线性回归分析对测得的动力学数据进行处理,得到了方程中的参数.结果表明,2-戊基蒽醌加氢反应对2-戊基蒽醌浓度为零级;对氢气分压为0.48级,反应活化能为15663 J·mol-1.     

加氢改性二氧化钛的可见光光催化性能研究

针对二氧化钛的禁带宽度大、太阳能利用率低的问题,对合成的纳米二氧化钛部分加氢还原改性,制备了可见光响应二氧化钛光催化材料。水热法合成了锐钛矿相的二氧化钛纳米粒子,用高压低温加氢还原和常压高温加氢还原两种方法进行改性,用X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜表征其结构和形貌,用固体紫外漫反射光谱研究其光响应范围,以罗丹明B的可见光降解反应为探针反应,初步研究其光催化性能,结果表明常压高温加氢处理后的锐钛矿二氧化钛纳米粒子具有更好的可见光光催化性能。     

芳烃催化加氢反应机理的研究进展

对萘、菲、蒽及芘根据不同计算方法所得的反应活性位进行总结,对苯在金属表面的催化加氢机理-芳烃交换机理进行概括,对菲在MoS₂/Al₂O₃催化剂表面生成二氢菲的基元反应步骤和在Ni-MoS₂/Al₂O₃催化剂表面加氢生成四氢菲的过程进行总结,还给出了蒽的催化加氢反应网络图,分析了在不同催化条件下蒽是否有中环断裂情况的发生,给出了芘在RaneyNickel（W-7）催化剂表面生成二氢芘、四氢芘和六氢芘的催化加氢机理反应图,以及根据能量最低理论,判断芘发生加氢反应的优先位置情况,分别计算了芘加氢生成二氢芘、四氢芘、六氢芘和十氢芘可能存在的加氢路径。并总结了蒽、菲等多环芳烃发生催化加氢反应的规律。加深对多环芳烃催化加氢机理的研究将更好地指导重质油轻质化的进行,因此对多环芳烃催化加氢机理的研究具有重要意义。     

Ti对Ni2P催化剂加氢性能的影响

采用共沉淀法制备Ni₂P催化剂及TiO₂改性的Ni₂P催化剂,以1-庚烯的甲苯溶液为模型原料,考察引入不同含量Ti对Ni₂P催化剂加氢性能的影响,对催化剂进行表征,结果表明, Ni₂P催化剂对烯烃基本无加氢活性,引入Ti后可显著提高催化剂加氢性能,Ti与Ni物质的量比为0.03时,1-庚烯完全被加氢转化为烷烃,同时有少量的甲苯溶剂发生化学反应,说明此时催化剂对1-庚烯加氢具有较高选择性,对甲苯加氢活性较低。随着Ti引入量的增加,对1-庚烯加氢活性不断提高;继续增加Ti的引入量,甲苯溶剂损失增大,芳烃收率损失严重。     

合成方法对Ru-Zn/ZrO2苯部分加氢催化剂的影响

分别采用水热-共沉淀法和机械混合法制备Ru-Zn/ZrO_(2)催化剂,并用于苯部分加氢制环己烯反应体系。通过XRD、SEM、TEM等对催化剂的组成、结构和形貌进行表征,对比不同方法合成的催化剂对苯部分加氢反应的影响。结果表明,水热-共沉淀法制备的Ru-Zn/ZrO_(2)催化剂上的Ru分散度高,晶粒尺寸小,催化剂表面苯加氢位点多,在较低的Ru用量情况下,即可获得较高的苯转化率和环己烯收率。     

不同Pd/Ag配比Pd-Ag/Al2O3催化乙炔加氢微观反应动力学分析

乙炔加氢是乙烯工业中的重要精制反应。以α-Al₂O₃作为载体,采用分步等量浸渍法制备了不同Pd/Ag配比的加氢催化剂,使用N₂物理吸附、XRD、ICP、XPS、TEM和CO化学吸附等手段表征催化剂的结构和组成,根据正交实验设计方案进行动力学实验,建立了微观反应动力学模型,并根据动力学模拟结果和动力学参数值的变化分析了Ag助剂含量对乙炔加氢反应动力学的影响。研究结果表明,以Pd-Ag催化剂上碳二加氢的DFT计算结果为基础参数来源,经过吸脱附步骤活化能的优化,微观反应动力学模型可以很好地模拟不同Pd/Ag配比催化剂上的乙炔加氢反应动力学结果;在所研究范围内,各催化剂上加氢反应的表面最丰物种皆为C₂H₄^*,速率控制步骤为乙烯基加氢,不会随着Ag含量的不同发生变化;但是Ag含量的增加显著降低了氢气脱附活化能,提高了乙烯的选择性,这可能与Ag含量的提高增加了催化剂表面Ag和Pd之间的电子转移现象有关。     

钯/陶瓷膜催化剂上对硝基苯酚加氢宏观动力学

对硝基苯酚催化加氢法是制备对氨基苯酚的一种清洁合成工艺。采用液相浸渍还原法将钯催化剂负载于陶瓷膜表面制备钯/陶瓷膜催化剂,对该膜催化剂上对硝基苯酚加氢的宏观动力学进行了研究。在高压反应釜中考察了对硝基苯酚浓度、氢气压力以及反应温度等因素对对硝基苯酚加氢速率的影响,并采用幂函数方程进行实验数据拟合。实验结果表明,反应对对硝基苯酚呈0级,对氢气是1.05级,反应活化能为17.88 kJ/mol,指前因子为2 304 mol/(h·m2·MPa1.05)。依据上述结果建立了反应的宏观动力学方程,并对模型进行验证,结果表明模型计算值与实验结果吻合较好。这可为钯/陶瓷膜催化对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的过程开发提供基础数据。     

纳米金催化剂的制备及其对肉桂醛选择性加氢的催化性能

以多壁碳纳米管和椰壳活性炭为载体,分别采用溶胶固载法和等体积浸渍法制备负载型纳米金催化剂。采用N_2吸附-脱附、XRD、TEM和XPS等对碳载体和纳米金催化剂样品进行表征,并研究纳米金催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能。结果表明,HNO_3-H_2SO_4预处理可以增加碳载体表面的含氧基团和含氮基团,在肉桂醛加氢反应中,溶胶固载法得到的更小尺寸的纳米金催化剂对C=C双键加氢选择性高,等体积浸渍法制备的纳米金催化剂对C=O双键加氢选择性高,椰壳活性炭为载体催化剂的C=C加氢催化活性优于多壁碳纳米管。     

以类水滑石为前躯体的铜镍基催化剂催化糠醛液相加氢

该文以类水滑石为前驱体经500℃焙烧得到铜镍基催化剂(Cu11.2Ni4.7-MgAlO)及相应的单组分铜基(Cu11.2-MgAlO)或镍基催化剂(Ni4.7-MgAlO),并采用X射线粉末衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了表征.以糠醛液相加氢为探针反应,考察了3种催化剂的催化性能,并详细研究了催化剂还原活化温度、加氢反应温度、加氢压力、反应时间及催化剂用量等工艺条件对Cu11.2Ni4.7-MgAlO催化糠醛液相加氢反应的影响.结果表明,Cu11.2Ni4.7-MgAlO的催化性能均优于Cu11.2-MgAlO和Ni4.7-MgAlO;在最佳反应条件下,以Cu11.2Ni4.7-MgAlO为催化剂的糠醛转化率和糠醇选择性均可分别达到95.6%和93.1%,Cu11.2Ni4.7-MgAlO循环使用6次后,催化性能无明显下降,具有较好的稳定性.     

载体对铁基催化剂结构及CO2加氢制烯烃反应性能的影响特性

铁基催化剂CO₂加氢直接合成烯烃是实现CO₂减排及CO₂转化与利用的最佳途径之一。目前铁基催化剂的CO₂加氢活性及反应过程中铁基催化剂结构强度仍然较低，成为CO₂加氢制烯烃产业化生产的重要挑战。通过浸渍法制备一系列负载型铁基催化剂，研究载体材料性质对铁基催化剂结构及CO₂加氢直接合成烯烃的影响特性。研究发现，载体可诱导铁基催化剂在CO₂加氢反应过程中形成的铁物种，同时影响铁基催化剂表面碳物种的有序度，调变对CO₂吸附及活化能力；研究结果表明ZrO₂负载的Fe催化剂展现出最佳的CO₂加氢合成烯烃催化性能，在温度320℃和反应压力2.0 MPa时，CO₂转化率>30%，C₂~C₇烃类产物中烯烃选择性高达85%以上，烯烷比为8.2，且CO选择性较低为17.1%。     

Effects of identities of supports on Fe-based catalyst and their consequences on activities of CO2 hydrogenation to olefins

The direct synthesis of olefins by CO₂ hydrogenation with iron-based catalysts is one of the best ways to achieve CO₂ emission reduction and CO₂ conversion and utilization. At present, the CO₂ hydrogenation activity and structural strength of the iron-based catalysts are still relatively low during CO₂ hydrogenation process, which has become an important challenge for the industrialization of CO₂ hydrogenation to olefins. In this work, a series of the supported iron-based catalyst was prepared by the impregnation method to study the influence of the properties of support materials on the structure of iron-based catalysts and the reactivities of the direct synthesis of olefins from CO₂ hydrogenation. This work found that the support induced the iron species formed during the process of CO₂ hydrogenation, simultaneously affected the order degree of carbon species on the surface of iron-based catalyst, and tuned the capability of CO₂ adsorption and the activities of CO₂ activation. The results shown that the Fe-based catalyst supported on ZrO₂ exhibited the best catalytic performance for CO₂ hydrogenation to olefins at 320℃ and 2.0 MPa. The CO₂ conversion (>30%) and the selectivity of olefins in C₂—C₇ hydrocarbon products were as high as over 85%, the ratio of olefins to paraffins was 8.2, and the CO selectivity was 17.1%.