沥青质含量对重油中氢气溶解度影响的研究

氢气是油品加氢工艺中重要的反应组分,其在石油馏分中的溶解性能是影响加氢工艺过程的关键因素。重油中氢气溶解度的数据较为匮乏,尤其是重油中沥青质组分对氢气溶解度的影响并未受到关注。采用高压搅拌釜对氢气在四种重油原料中的溶解度进行系统研究,获得了氢气在重油中溶解性能随温度和压力的变化规律,并考察了沥青质含量对氢气溶解性能的影响。结果表明,氢气在相同重油原料中的溶解度随温度和压力的升高而增大,并且在较高温度或压力条件下,压力或温度变化对氢气溶解性能的影响更加显著。利用Aspen Plus中的Flash模块结合PR状态方程建立氢气溶解度计算模型,并进行高温条件氢气溶解度的预测,表明常规加氢条件下加拿大油砂沥青减渣中氢气溶解度与氢耗之间的矛盾极为尖锐,其脱沥青油的氢气溶解性能得到较大改善,胶质和沥青质的脱除缓解了氢气溶解和氢耗之间的矛盾。     

悬浮床高温煤焦油沥青质加氢裂化反应过程中供氢溶剂作用研究

研究悬浮床加氢过程中供氢溶剂性能与煤焦油沥青加氢裂化反应间的关系。考察了反应温度和初始压力对供氢溶剂油预加氢深度的影响,探讨了供氢溶剂对高温煤焦油沥青加氢反应中沥青质裂化作用机理。结果表明,随着加氢反应程度的增加(初始氢气压力增加、反应温度增加),供氢溶剂油的芳碳率逐渐降低;在初始氢气压力10 MPa、反应温度350℃的加氢工艺条件下,可得到芳碳率为0. 42的理想供氢溶剂。在煤焦油沥青加氢反应过程中,随着供氢溶剂添加量的增加,大于350℃重油馏分的收率有所降低;生成的重油中胶质、沥青质的质量分数明显降低,转化率分别由64. 00%和82. 61%提高到了81. 98%和89. 21%;芳烃质量分数大幅度增加,说明供氢溶剂对胶质和沥青质的加氢裂化具有促进作用。     

氢气在柴油中溶解度的测定与模拟计算

为了减少有害物质的排放和改善空气质量,许多国家把柴油中硫含量降到超低水平。液相循环加氢技术是柴油超深度脱硫的一种新工艺,其优点是依靠油品或溶剂中溶解的氢来参与原料的加氢反应。在这一过程中,氢气在柴油中的溶解度起着关键作用。本文采用实验测定和Aspen Plus模拟运算两种方法,分别选用温度323～623 K和压力2～10 MPa的实验条件,研究了氢在不同型号柴油中的溶解度,得出了氢在不同型号柴油中的溶解度数据及溶解规律。实验条件下,氢气在0#柴油、直馏柴油、焦化柴油和催化柴油中溶解度大小顺序为：0#柴油>直馏柴油>焦化柴油>催化柴油;氢气在柴油中的溶解规律为随着温度和压力的增大而增大。研究结果可为柴油的液相循环加氢工艺操作参数的确定提供依据。     

氢气在煤高温快速液化中的作用

首先利用实验室建立的一套平衡液相取样法实验装置测定了氢气在四氢萘和萘中的溶解规律,其次通过间歇式微型反应釜研究了氢气在煤高温快速液化中的作用。结果表明:①氢气在溶剂中的溶解度随温度与压力的增加而增加;在一定的温度与压力下,氢气在四氢萘和萘中的溶解度在5 min内达到最大溶解量的78.54%左右,之后溶解度开始逐步缓慢上升直到30 min时达到最大溶解量;②在充足的四氢萘作为溶剂的液化反应中,氢气对于煤高温快速液化反应几乎没有影响,活性氢主要来源于溶剂;在萘作为溶剂的液化反应中,钼酸铵催化剂促进了氢气参与反应,但是总转化率的变化较小,仅仅促进了沥青烯向油方向的转化。③压力对于煤高温快速液化中四氢萘的供氢性能有影响。     

反应温度对煤焦油沥青质组成与结构的影响

以中低温煤焦油为原料,在高压釜反应器内进行加氢实验,研究反应温度对加氢油品中沥青质组成与结构的影响。结果表明:在实验研究加氢工艺条件下,沥青质转化率随反应温度的升高而增加;与原料沥青质相比,在350—410℃不同温度下加氢后的沥青质中硫、氮、氧杂原子含量均降低,但脱除规律不一致,杂原子硫和氧含量随温度的升高而降低,但氮原子含量随温度的升高呈先增加后降低的趋势,说明各杂原子脱除规律与其赋存形态有关;另外,不同反应温度下沥青质平均分子结构参数相差很大,反应温度越高,沥青质缩合度越大。加氢反应压力为7 MPa时,反应温度不宜高于380℃。     

新疆东疆褐煤温和加氢液化富产酚类化学品的研究

为实现褐煤加氢液化富产高附加值的酚类化学品,以新疆东疆褐煤和循环溶剂为原料,在500 mL高压釜中进行了温和加氢液化的过程调控实验。考察了催化剂类型、反应温度和反应压力对氢耗率、气产率、转化率、油产率、沥青质产率及酚产率的影响,开展了温和加氢产物中酚类化合物的分布特征与迁移规律的研究。结果表明:东疆褐煤是一种适合直接加氢液化的优质原料,超强酸催化剂能够弥补反应条件温和带来的褐煤裂解性能的不足,温和液化呈现出良好的反应性能;氢初压对酚羟基迁移规律的影响较小,但对反应温度的影响显著;褐煤温和加氢液化油中的酚类化合物主要以烷基酚形态存在,另有少量的茚满酚和萘满酚。     

新疆东疆褐煤直接加氢液化特性

为实现新疆东疆煤的清洁高效利用,对新疆东疆褐煤进行煤质与组成分析,以新疆东疆褐煤与加氢溶剂为原料,在500 m L搅拌式高压釜中进行加氢液化的过程调控试验,考察了反应温度、反应压力和停留时间对氢耗率、气产率、转化率、油产率、沥青质产率的影响规律,探究了不同工艺参数对液化性能及各类产物分布的内在作用机制,进行了0. 01 t/d连续试验的验证,并深入解析了液化初级油品的结构组成特征。结果表明,新疆东疆褐煤液化活性组分高达90%,具有高挥发分和高H/C原子比的煤质特征,在反应温度430℃,反应压力15 MPa和60 min的缓和反应条件下,煤的转化率高达94%,油产率57%,依然呈现出与传统反应条件(反应温度450℃,反应压力17 MPa,反应时间60min)相当的反应性能和液化效果,是一种适宜直接加氢液化的优质原料,反应条件的缓和使反应器温控更加平稳,有利于降低大型液化设备的能耗。过程调控表明,反应温度升至430℃,有效促进了煤和沥青质向油和气的转化,导致转化率和油产率增加;高氢压有利于氢气在液化体系中的溶解,有利于稳定自由基碎片,增强了沥青质中稠环芳烃加氢向小分子的转化; 30 min新疆东疆褐煤已呈现出良好的液化效果和反应性能,时间延长至90 min,铁系催化剂的活性相Fe7S8在加氢液化反应过程中逐渐转变为Fe9S10,甚至是FeS等非活性态,催化能力明显降低,引发了沥青质的缩聚反应,导致沥青质产率升高,转化率和油产率下降。0. 01 t/d新疆东疆褐煤连续试验获得的直接加氢液化初级油保留了煤的一些结构组成特征,具有高密度、高芳烃、高氮低硫的特点,220℃馏分油20℃密度为851. 2 kg/m~3,220～350℃馏分油20℃密度为953. 5 kg/m-3,2种馏分初级油的主要组成为单环芳烃,均为60%左右,这是由多环芳烃易加氢生成单环芳烃,而单环芳烃加氢或开环反应较为困难所致。220℃馏分油氮含量为2 500×10~(-6),220～350℃馏分油氮含量为4 800×10~(-6),均比各自的硫含量高一个数量级。     

中压下氮氢氨在正庚烷中的溶解度测定

实验用液相流动法分别测定了在不同温度,压力下氨合成体系中氮、氢、氨三组分气体在正庚烷中的溶解度.根据正庚烷超临界流体中氨合成的工艺条件,确定了溶解度测定的温度,压力范围.温度313.15～353.15K,压力分别为:氮气1～6 MPa,氢气3～9MPa,氨气1～1.5MPa.结果表明在相同的温度和压力下,正庚烷中的溶解度大小顺序依次为:氨＞氮＞氢.测定的溶解度数据可以用来确定超临界氨合成反应的出口工艺条件,实验得到的结论对超临界氨合成新工艺的探索具有一定的参考价值.     

氢气在烃类混合溶剂中高压溶解度的测定

为了研究氢气在煤液化油中的溶解规律和煤液化反应过程中的氢耗,选择煤液化油中几种代表性物质的混合组分十六烷-四氢萘、四氢萘-喹啉、十六烷-喹啉作为溶剂,利用平衡液相取样法气体溶解度测定装置,测定了氢气在上述溶剂中不同温度和压力下的溶解度数据(453.15 K～623.15 K,1 MPa～10 MPa),同时给出了氢气在这些混合溶剂体系中的溶解度规律.利用数学模型lnxH2=-a/T+6T+clnT+dlnPH2+e(式中参数可由氢气在相应溶剂中的溶解度数据关联得到)和P/N/A方法计算相关溶解度数据,发现该数学模型的计算预测值与实验值的平均绝对误差(η)在5.52%左右,而通过P/N/A方法的计算,预测值与实验值的平均绝对误差较大,这表明该数学模型在计算氢气在有机混合溶剂中的溶解度方面具有很好的应用价值.     

石油沥青质的微观结构分析和轻质化

通过总结和深化对石油沥青质微观结构及其轻质化工艺的认识,探索沥青质有效转化途径,为解决重质油加工过程中沥青质轻质化的难题提供思路。首先对沥青质微观结构的研究进展进行了总结,并通过分析沥青质基本单元片层结构和构成纳微缔合结构的相互作用力,推测构成沥青质纳微尺度结构的只有少数似晶缔合体,大部分为非晶缔合体。通过分析沥青质轻质化工艺发现热裂化和加氢转化工艺并未实现沥青质的轻质化,沥青质大多缩合生成了焦炭产物,虽然溶解作用使得沥青质在超临界水中有部分转化,但由于释放的活性氢数量有限,解决不了沥青质缩合问题,焦炭产率仍然很高。液相加氢转化利用活性氢自由基终止沥青质大分子自由基的链反应避免了生焦,实现了沥青质的有效轻质化。通过分析沥青质转化过程中胶体体系的稳定性,发现维持热裂化和加氢转化过程中重油胶体体系的稳定性较差,以沥青质为中心的胶束与分散介质之间的转化性能差异导致体系发生相分离而生成焦炭。液相加氢转化工艺中,由于新建立的胶体体系的分散介质保证了稳定的沥青质胶束的溶解能力,而为沥青质的有效转化提供了优良的反应环境。本文对沥青质的纳微缔合结构提出了新的观点,同时指出对非晶缔合体进行有效解构是沥青质液相加氢实现轻质化的关键。     

氢气在煤焦油中平衡溶解度的研究

在温度323.2 K～623.2 K,压力2 MPa～10 MPa的反应条件下,根据气液平衡原理,利用高压反应釜测定了氢气在煤焦油中的平衡溶解度.讨论了温度和压力对氢气在煤焦油中平衡溶解度的影响.在不同的温度和压力条件下,氢气在各煤焦油中平衡溶解度的变化趋势不同.这些物性数据填补了国内数据库有关煤焦油方面的空白,为煤焦油在浆态反应器中催化加氢的工业化设计提供了基础物性数据.     

流化床法硝基苯加氢制苯胺

在分析流化床中硝基苯加氢制苯胺工艺条件的基础上，讨论催化剂流化状态、硝基苯质量、氢气质量、氢油比、硝基苯进床温度、反应温度、反应压力和催化剂等各工艺条件对反应的影响，针对工业生产实际操作条件和数据，排除部分工艺条件对反应的影响，对流化床法苯胺产品中轻组分来源进行解析，对工业生产操作具有指导意义。     

氢气在无催化煤液化中的反应机理

采用平衡液相取样法气体溶解度测定装置测定了氢气在萘中的溶解规律,并采用间歇式微型反应釜研究了氢气在无催化煤液化中的反应机理.结果表明:1)氢气在萘中的溶解随着温度和压力的升高而增加,溶解速率先快后慢,在5min时达到最大溶解量的76.21%左右,直到30min达到平衡;2)在萘溶剂的无催化煤液化反应中,氢气的溶解不是控制步骤,溶解氢参与液化反应的速度才是控制步骤;3)在较短时间的萘溶剂无催化煤液化时,氢气在萘溶剂中的预溶解提高了无催化煤液化的总转化率,其主要原因是部分预溶氢提前活化,使得煤液化反应初期活性氢增加;4)在较长时间的萘溶剂无催化煤液化时,预溶氢对总转化率的提高很小,但促进了液化产物的进一步裂解加氢轻质化.     

煤和重油同时转化为优质运输燃料

将煤和重油/沥青同时加氢生产优质运输燃料(高辛烷值汽油和高质量的蒸馏燃料——主要是高十六烷值柴油)在工业上是很有可能的。最近进行的可行性研究表明,用阿尔伯达次烟煤和重油/沥青生产的优质运输燃料是能够同用重油、沥青或油砂生成的合成燃料相竟争的。由于阿尔伯达贮藏有大量的次烟煤、重油、沥青和天然气(用于制氢),因此在阿尔伯达省将这种工艺进行工业化有着最好的条件。用这种工艺生产优质运输燃料,除可以有效利用本地资源外,还有助于缓和加拿大本国在80年代末、90年代及以后的时间内轻质原油的短缺,减少加拿大对进口原油的依赖。文中比较了两种不同的煤与重油/沥青同时加氢的工艺,一个是经典的两段煤液化工艺加上重油中度提质的加氢路线,一个是新开发的煤中度加氢与氢存在下延迟焦化相结合的Pyrosol工艺。在每一种工艺中,通过重油在低度加氢装置和煤液化装置中平行加工,都可得到较高的液体收率。结果表明,总液体收率(丁烷、汽油和蒸馏燃料加在一起)可达总有机原料(重油加无水无灰基煤)的73～75％。用两种工艺从煤和重油来生产优质运输燃料都是可行的。根据计算中采用的财政和成本参数的不同,低估的纯利润率是20—30％。     

中低温煤焦油加氢过程中沥青质组成与性质

以中低温煤焦油为原料,采用小型固定床连续加氢反应装置进行2 500 h全馏分加氢实验,研究煤焦油加氢沥青质组成与性质随加氢反应器运行时间延长的变化规律。结果表明:随反应时间的延长,催化剂活性逐渐降低,煤焦油沥青质脱除率降低,加氢沥青质S和N杂原子含量以及Fe和Ca金属含量均增加,脱除率均降低,在一定温度范围内,提高反应温度可以提高煤焦油沥青质加氢转化性能,但也促进大分子量的沥青质生成;此外,随反应时间的延长,加氢沥青质芳香度(f_A)增大,H和C原子比降低,说明加氢沥青质缩合度提高,另外,加氢沥青质分子量逐渐增大,甚至超过原生沥青质,说明部分沥青质发生缩聚反应;反应后期,沥青质缩聚反应加剧,金属Fe和Ca易沉积在催化剂上,催化剂失活严重。     

裂解C9催化加氢工艺及条件优化研究

概述了裂解C9利用现状,提出以裂解C9为原料,Ni-Cu系催化剂,采用2次深度加氢工艺,在加压固定床反应器上进行催化加氢.考察了不同压力、温度和空速对裂解C9加氢效果的影响,优化加氢过程条件,为进一步放大研究提供依据.实验表明,在反应压力为5.0 MPa、温度为150℃,空速为0.75 h-1条件下,不饱和组分的转化率...     

煤液化反应的反应动力学和氢的溶解度

SRC的最佳化过程必须设计为最小氢耗和最高的锅炉燃料产率。为确定氢的溶解度和溶解速率,对肯塔基No. 9/14号混煤做了很多试验。观察到氢气溶解速率是很高的。溶解速率与反应中氢耗的速率相比较,传质阻力看来可以忽略,化学反应动力学因素决定了反应中氢气消耗速率。     

邻苯二甲酸二异丁酯脱硫-加氢工艺

以邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP,工业级)为原料,采用固定床高压反应器,对DIBP脱硫-加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二异丁酯反应的催化剂和工艺进行了研究,增加了DIBP原料中痕量硫的脱除工艺,考察了反应压力、温度、空速、氢油比等工艺参数对DIBP脱硫及加氢反应的影响。试验结果表明:在反应压力14MPa、温度110℃(脱硫段)、温度160℃(加氢段)、空速0.3h~–1、氢油比600∶1的最佳条件下,装置稳定运行1000h,DIBP中的硫含量为3.5μg/g,DIBP转化率99.94%,脱硫和加氢性能稳定。     

惰质组含量对上湾煤液化性能的影响

对不同惰质组分含量的上湾煤样进行了高压釜煤液化实验。在反应温度440～465℃,氢初压7～11 MPa条件下,研究了5种不同惰质组含量的上湾煤的液化性能。结果表明:在反应温度为440～465℃内,随着温度的升高,除惰质组含量最高的5号煤样在温度高于465℃时转化率开始下降以外,其余不同惰质组含量的4种煤的转化率、油产率、气产率和氢耗均随着温度的升高而增加,沥青烯产率随温度的升高而减小;随着氢初压的增加,不同显微组含量的煤的转化率和油产率增加,沥青烯产率减小。惰质组含量越高,煤的转化率和油收率越低。     

制备高性能碳纤维用煤沥青以四氢萘为供氢溶剂的加氢研究

由煤沥青调制的中间相沥青在熔纺过程中纺丝温度较高,不利于稳定连续纺丝。以四氢萘为供氢溶剂对精制煤沥青的加氢研究,考察了温度、气氛、初始充入压力、时间诸因素对煤沥青加氢反应的影响,通过~1HNMR和IR等仪器分析结果,探讨了氢化沥青和精制沥青的分子结构特征,并对其调制的中间相沥青进行了纺丝试验。结果表明:加氢反应使煤沥青分子结构中引入了脂环结构,氢化沥青中间相在喹啉中具有更高的溶解度并具有优异的可纺性,纺丝温度可降低40％左右。