5-羟甲基糠醛与乙酰丙酸制备生物基化学品的研究进展

综述了生物质基平台分子5-羟甲基糠醛及乙酰丙酸转化制备多种化学品的研究进展,主要包括5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲醛、2,5-二甲基呋喃的过程以及乙酰丙酸转化为酯类、酸类、吡咯烷酮及双酚酸。简要介绍了这几种生物基化学品的用途、生产工艺以及其中存在的问题,旨在为发展从生物质平台分子制备生物基化学品的工业生产提供指导意义。     

糠醛选择性催化加氢的研究进展

糠醛是种可再生的生物质能源,可从农副产品中萃取得到。糠醛加氢可合成很多高附加值的产物,如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊酮、环戊醇和1,4丁二醇等。糠醛氢化反应除了碳碳双键、呋喃环氢化外,还有其他衍生副反应(脱羰、开环反应、缩合反应、C O键氢化等)。糠醛催化加氢催化剂主要为金属催化剂以及非晶态合金催化剂,单金属催化剂用于反应时的选择性和活性较低,通常采用添加助剂或是另一种金属以提高催化剂的活性和选择性,目前糠醛选择性催化加氢的研究主要集中在催化剂载体和双金属催化剂的研制上。主要阐述糠醛选择性催化加氢催化剂研究进展,指出在研制低成本、高选择性、稳定性、绿色环保的催化剂同时,催化剂的工业化应用研究有待进一步完善,最终以实现糠醛高效高选择性加氢工业应用为目的。     

5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展

综述了利用可再生资源制备羟甲基糠醛的方法及研究进展,讨论了其重要衍生物及其应用:2,5-呋喃二甲醛可用于合成许多新化合物;呋喃二甲酸可以作为合成聚酯类材料的初始原料,还可应用于药理学的研究;乙酰丙酸制取各种产品,包括树脂、医药、香料、溶剂、涂料和油墨、橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂、表面活性剂等,还可以作为农药、染料的中间体。分析了目前利用生物质制备羟甲基糠醛研究中存在的问题,对其今后的研究发展提出了建议。     

5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学

5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸是生物质资源出发制备乙酰丙酸过程中的关键步骤之一。为了研究低硫酸浓度下水解生物质制备乙酰丙酸工艺的可行性,系统地测定了在压力5 MPa、初始浓度1～9 mg·ml^-1、硫酸浓度0.05%～0.4%（质量分数）、温度150～190℃条件下,5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学数据,并以主反应生成乙酰丙酸、副反应生成腐黑质的平行反应动力学模型对数据进行了拟合,拟合结果表明,在实验范围内,主、副反应对5-羟甲基糠醛均为一级反应;主反应对H⁺浓度为1.16级,反应的活化能为78.5 kJ·mol^-1;副反应对H⁺浓度为0.722级,反应的活化能为98.0 kJ·mol^-1。研究结果表明,降低温度和提高硫酸浓度有利于提高生成乙酰丙酸的选择性。     

糠醛与环戊酮羟醛缩合反应催化剂及其催化机理研究进展

糠醛和环戊酮羟醛缩合反应是制备高质量生物燃料的重要步骤之一。以生物质糠醛和环戊酮为原料合成可再生的生物燃料路线是可持续发展、符合绿色化学要求的。但对该反应的催化机理还不清楚，该反应在不同催化作用下，可以得到两种产物，即2,5-双(2-呋喃基亚甲基)环戊酮(F₂Cp)和2-(2-呋喃基亚甲基)环戊酮(FCp)。以F₂Cp作为目的产物，对用于该反应的酸催化剂、碱催化剂以及酸碱双功能催化剂的催化性能进行分析。结果表明，酸性Al₂O₃催化剂与酸碱双功能Na-HAP催化剂均具有较优的催化性能，并且采用无溶剂、微波辐射法，可提高反应速率。在此基础上，对催化机理进行了阐述与分析。机理分析表明，酸碱协同作用有利于羟醛缩合反应的进行。因此，设计制备具有适宜酸碱比例的固体酸碱双功能催化剂是后续该反应研究的重点，同时也为其他醛类或酮类的缩合反应提供一定的参考。     

5-甲基糠醛的制备及其应用研究进展

介绍了5-甲基糠醛的性质与特点。重点综述了以5-甲基呋喃、糠醛或其卤代物、5-羟甲基糠醛或其卤代物、生物质基碳水化合物等为原料制备5-甲基糠醛的研究及5-甲基糠醛的应用进展。     

5-甲基糠醛的制备及其应用研究进展

介绍了5-甲基糠醛的性质与特点。重点综述了以5-甲基呋喃、糠醛或其卤代物、5-羟甲基糠醛或其卤代物、生物质基碳水化合物等为原料制备5-甲基糠醛的研究及5-甲基糠醛的应用进展。     

5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃研究进展

2,5-二甲基呋喃是21世纪最有发展前景的生物质能源之一。由生物质方法制备2,5-二甲基呋喃是目前研究的热点。文章综述了近年来由碳水化合物和5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的研究成果,重点讨论了反应机理、催化反应体系和常用溶剂等方面的进展。目前该反应体系中使用的催化剂以负载的单金属Ru、Pd、Ni,双金属催化剂以及金属-氧化态金属催化剂为主;常用溶剂包括四氢呋喃和醇类。从生物质一步制备2,5-二甲基呋喃有利于降低反应成本,提高碳水化合物的利用率,是未来值得研究的方向。     

芳香化学品合成研究进展

综述了生物基呋喃衍生物转化制备多种芳香化学品的研究进展,主要包括由呋喃转化为苯、苯甲酸和邻苯二甲酸酐,由2-甲基呋喃合成甲苯和3-甲基邻苯二甲酸酐,由2,5-二甲基呋喃合成对二甲苯和3,7-二甲基邻苯二甲酸酐以及由5-羟甲基糠醛合成对苯二甲酸二甲酯。本文旨在发展从生物基平台分子制备芳香化学品提供指导意义。     

糠醛氧化成丁二酸

糠醛结构中呋喃环和醛基的存在,使得氧化至少可以遵循两条路线——破裂呋喃环,或不破裂呋喃环而只氧化醛基成为羟基。后者氧化得到的是α-呋喃羟酸,氧化剂可用氧化银或高锰酸钾。破裂呋喃环的氧化反应是获得各种羟酸的起点,羟酸的种类和多少决定于氧化的条件。例如:用次氯酸钠氧化糠醛得到的是反-丁烯二酸,产率为理论量的5%;用比重1.37的热硝酸氧化糠醛,得到产率很好的草酸。如果继续列举由糠醛氧化而得的羟酸,那么首先应指出顺-丁烯二酸,丁二酸内消旋酒石酸,柠檬酸等。显然,糠醛氧化时在二元羟酸形成的步骤上存在一些共同之点,这至少在开始的几步上是如此。例如:同呋喃环相连接的醛基氧化成羟基;呋喃酸脱羟;呋喃环在杂原子处破裂成四碳链,后端碳原子氧化成羟基,这样最后就形成了如丁二酸,反-丁烯二酸的羟酸。糠醛在更剧烈地氧化时,如与浓硝酸加热,则四碳链完全破裂,这时开始生成草酸。     

Ionic Liquids in Biomass Processing

The ionic liquids have emerged as new solvents and catalysts for processing biomass to value added chemicals and fuels. This review will present the recent developments in applications of ionic liquids in lignocellulosic biomass pretreatments, depolymerization, biodiesel synthesis, dehydration of carbohydrates to renewable feedstock chemicals as well as further transformations of biomass derived feedstocks such as furfural, 5‐hydroxymethylfurfural and levulinic acid to value added chemicals. In addition, the recycling of ionic liquids used in biomass processing is also discussed in the review.     

木质纤维素解聚平台分子催化合成航油技术的进展

航油作为一种重要的空中交通燃料,它的不可替代性和航空业碳减排的压力,迫使航空业对生物航油的需求不断加大。由于油脂原料的局限性,使得未来生物航油的原料将趋向多元化发展,逐渐延伸到糖、木质纤维素等原料。木质纤维素类生物质具有储量丰富、廉价易得的优势,以木质纤维素为原料制备航油的技术近年来得到了大力发展。然而木质纤维素组分中的碳链结构与航油分子的碳链结构不匹配,所以木质纤维素制备航油的技术关键在于如何以中间分子,如CO和H₂小分子的费托合成路线以及糠醛、乙酰丙酸等木质纤维素解聚平台分子的合成路线,通过合适的催化反应合成长链正/异构烷烃（C₈～C₁₆）。由于木质纤维素解聚平台分子保留了原料组分中的碳骨架以及多种功能官能团,比较容易通过合成方法来调控燃料的品质和特性,所以近年来有关木质纤维素解聚平台分子催化合成航油的技术途径及其催化工艺的报道不断涌现。为了充分认识此类航油技术的发展潜力,本文以糠醛、乙酰丙酸、多元醇等几种重要平台分子的碳链构建方式为线索总结了合成航油的各种技术途径和相应的催化工艺。并结合作者的研究工作,从技术应用性和化工过程实现的角度分析了各种技术途径的优缺点以及所面临的共性难题,同时对未来生物航油技术的发展进行了初步展望。     

Integrated furfural production as a renewable fuel and chemical platform from lignocellulosic biomass

Furfural is a natural precursor to furan‐based chemicals and has the potential to become a major renewable platform chemical for the production of biochemicals and biofuels. However, current industrial furfural production relies on relatively old and inefficient strategies that have hindered its capacity, and low production yields have strongly diminished its competitiveness with petroleum‐based alternatives in the global market. This mini‐review provides a critical analysis of past and current progress to enhance furfural production from lignocellulosic biomass. First, important chemical and fuel products derived from the catalytic conversion of furfural are outlined. We then discuss the importance of developing integrated production strategies to co‐produce furfural with other valuable chemicals. Furfural formation and loss chemistries are explored to understand effective methods to improve furfural yields from pentosans. Finally, selected relevant commercial and academic technologies that promise to improve lignocellulosic furfural production are discussed. © 2013 Society of Chemical Industry     

发酵抑制物对葡萄糖发酵产乙醇的影响

在纤维素乙醇研究中,木质纤维原料在酸性预处理过程中会产生甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛等发酵抑制物,这些发酵抑制物会影响葡萄糖发酵生产乙醇的收率。本文考察了发酵液中各种发酵抑制物含量对高温超级酿酒酵母发酵乙醇收率的影响。研究结果表明,多种发酵抑制物的协同作用对乙醇发酵的影响要高于单一种类发酵抑制物对乙醇发酵的影响。发酵液中发酵抑制物总量一般控制在3.0g/L以内时,对葡萄糖发酵生产乙醇的抑制作用不明显。     

Pervaporation of organic compounds from aqueous mixtures using polydimethylsiloxane‐containing block copolymer membranes

Pervaporation of aqueous mixtures of ethanol, acetone, butanol, isobutanol, and furfural through polystyrene‐b‐polydimethylsiloxane‐b‐polystyrene (SDS) triblock copolymer membranes is reported. These mixtures are important for biofuel production from lignocellulosic feedstocks. Feedstock depolymerization results in the formation of furfural which must be removed before fermentation. Ethanol, butanol, isobutanol, and acetone are important fermentation biofuels. The membrane selectivity of SDS is about unity over a wide range of concentrations of aqueous ethanol mixtures, similar to the membrane selectivity of crosslinked polydimethylsiloxane (PDMS). The permeabilities of butanol, isobutanol, and furfural are larger than those of ethanol and acetone. The volatile organic compound permeability through SDS is similar to or higher than that through PDMS across a broad range of temperatures and feed concentrations is found. More selective and permeable membranes are needed to lower the cost of biofuel purification. The SDS membranes developed are but one step toward improved membranes. © 2015 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 61: 2789–2794, 2015     

Fractionation of barley straw with dilute sulfuric acid for improving hemicellulose recovery

Dilute acid fractionation of barley straw improves dissolving hemicellulose fraction of the straw, while leaving the cellulose more reactive and accessible to enzyme as a strategy of pretreatment. To characterize the fractionation process, the effects of the acid concentration, temperature and reaction time on the hemicellulose removal as well as on the formation of by-products (furfural, 5-hydroxymethylfurfural and acetic acid) were investigated. The optimum fractionation conditions of barley straw were 1% (w/v) concentration of sulfuric acid, 158 °C of reaction temperature and 15 min of reaction time. Under the optimum conditions, 87% of xylan was hydrolyzed and recovered in liquid hydrolyzate, which was 7% higher than that of the predicted yield. The hydrolyzate contained glucose 2.44 g/L, arabinose 1.70 g/L, xylose 13.41 g/L, acetic acid 1.55 g/L, levulinic acid 0.03 g/L, 5-HMF 0.03 g/L and furfural 0.75 g/L.     

Catalytic Processes for Biomass-Derived Platform Molecules Valorisation

Nowadays, biomass is an interesting raw material for chemical industry, and the valorisation of its derivatives becomes in a sustainable alternative against to the depletion of fossil sources necessary for the production of energy, fuels and chemicals. Different organic compounds, such as sugars, polyols, furanics, as well as several acids (i.e. levulinic acid, succinic acid, itaconic acid, 3-hydroxy-propionic acid, among others) can be obtained after a primary treatment of the lignocellulosic-type biomass. These bio-derived molecules can be used as “platform chemicals” for the synthesis of numerous chemical products (i.e. components and additives for fuels, solvents and paintings, new monomers for polymer industry, etc.). In this review, the possibilities of valorisation via novel catalytic processes of some of the most promising biomass(cellulose/hemicellulose)-derived intermediates and platform chemicals for obtaining both conventional and new high added-value chemicals for industry will be assessed, also including cascade-type (or “one-pot”) catalytic processes recently developed.

     

木质纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化过程强化

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种链接可再生生物质资源与燃料化合物及化学中间体的重要新型平台化合物。文中对高温(180—200℃)条件下,金属氯化物为催化剂,离子液体[BMIM]Cl为溶剂,木质纤维素(相思木木屑)为原料快速制备HMF和糠醛的反应过程进行了研究。通过对反应温度、原料用量、盐酸(HCl)添加量、催化剂种类及用量等因素进行考察,优化了反应条件。研究结果表明:与文献报道的低温下纤维素降解反应相比,高温条件可使木质纤维素为原料制备HMF的反应过程得到强化。在所考察的金属氯化物催化剂中,CrCl3.6H2O的催化效果最优,其中以CrCl3.6H2O为催化剂,200℃下反应4 min时产物HMF及糠醛的收率分别可达55.0%和22.9%。该高温反应过程反应快速、产物收率高,无需木质纤维素原料的预处理操作,为工业上简单快速制备HMF提供了一种可行方法。