高温条件下AMPS类缓凝剂缓凝作用效果分析

缓凝剂的选配是高温水泥浆体系设计最关键的因素之一。为了合理地优选和适用缓凝剂,选用AMPS-IA共聚缓凝剂与大连G级油井水泥作用,通过高温高压稠化仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜和能谱仪等对水泥稠化性能、水化硬化产物的物质组成和微观结构特征进行检测,对其适用性进行分析。结果表明：AMPS类缓凝剂作为高温缓凝剂具有良好的缓凝效果,稠化线形好且稠化时间长。但是重复实验评价缓凝剂稳定性过程中有一定概率出现缓凝剂失效,稠化曲线出现波动,造成水泥浆异常胶凝。产生胶凝的原因是缓凝剂聚合物分子对阳离子产生螯合-吸附作用,在物理搅拌作用下使得大量聚合物分子与水泥熟料成胶联状聚集在搅拌轴外部。     

超140℃高温大温差水泥浆体系的研究与应用

青海油田柴达木盆地柴西凹陷干柴沟区块目的层套管多采用水泥浆一次上返方式固井,井底温度(>140℃)高,上下温差(≥140℃)大,对水泥浆抗高温性能及顶部水泥石强度发展要求高。针对上述难点,研发了高温大温差缓凝剂和耐高温悬浮剂,其中高温大温差缓凝剂耐温可达200℃,140℃温差下,1.90g/cm³水泥浆72h顶部强度大于7MPa;耐高温悬浮剂耐温可达190℃,高温下水泥浆沉降稳定性可控制在0.02g/cm³以内,同时优选抗高温强度衰退材料保障水泥环长期密封完整性。通过水泥浆整体设计,形成的高温大温差水泥浆体系稠化时间易调节、稳定性及流动性好、套管顶部水泥石强度发展快、底部水泥石强度长期稳定,综合性能良好。该体系在柴××井目的层固井中进行了现场应用,取得了良好的作业效果。     

高温大温差直角胶凝水泥浆技术

针对油井越来越深、封固段长、地温梯度大、井底循环温度高、上下温差大、顶部水泥浆易出现缓凝甚至超缓凝等固井技术难题,开展了高温大温差水泥浆体系的研究。研究开发出了高温大温差"直角胶凝"水泥浆配方,并考察了其综合性能。室内实验表明,该水泥浆体系在温度范围25℃~180℃,温差为100℃条件下,性能稳定、候凝时间短、水泥石强度尤其是顶部水泥石早期强度发展快,中低温条件下,水泥浆成"直角胶凝"。现场使用结果再次获得了证明。     

一种长封固段固井用缓凝剂的制备及性能评价

针对目前常用缓凝剂存在的易引起油气井固井水泥浆异常胶凝、长封固段井中顶部水泥石强度发展缓慢等问题,本文通过硼酸与共沉淀法制备的镁铝型层状双氢氧化物（Mg/Al-CO3-LDH）进行离子交换反应合成了一种层状复合缓凝剂材料——硼酸根插层水滑石（Mg/Al-BA-LDH）。采用XRD、FTIR、SEM等对其结构进行表征。结果表明,制备的Mg/Al-BA-LDH结晶度较好,在pH=4.5下其层间距最大,为0.92nm。评价了添加Mg/Al-BA-LDH的水泥浆体系的综合性能。结果表明,Mg/Al-BA-LDH在90~170℃下能有效调节水泥浆稠化时间,其稠化曲线平稳且呈直角稠化。含Mg/Al-BA-LDH的水泥石24h低温强度大于14MPa,掺量为0.5%（掺量以水泥质量为基准）时,其7d强度可达33.97MPa。在不同的温差条件下养护后其顶部水泥石抗压强度正常发展,满足长封固段固井施工要求,Mg/Al-BA-LDH的填充效应以及晶体效应在水泥水化后期中起主导作用,促进水泥的水化,有效的缓解了因缓凝作用而导致的浆体抗压强度下降。     

超高温油井水泥缓凝剂的合成及评价

通过优选含有羟基、羧基和磷的单体进行水溶液聚合,合成了耐高温的油井水泥缓凝剂。讨论了单体的优选及合成的最佳条件;测试了超高温缓凝剂的抗高温性能、抗压性能及与其他外加剂的配伍性等。实验表明,该缓凝剂适用温度范围广(110℃²00℃);加量不敏感,与稠化时间具有良好的线性关系,有利于现场施工;在高温下48h强度发展迅速,对水泥石强度无影响;与其他水泥外加剂具有良好的配伍性,对水泥浆体系无不良影响,综合性能能满足固井现场的施工要求。     

一种适合于超高温油井水泥缓凝剂的研制

通过优选含有羟基、羧基和磷的单体进行水溶液聚合,合成了耐高温的油井水泥缓凝剂。讨论了单体的优选及合成的最佳条件;测试了超高温缓凝剂的抗高温性能、抗压性能及与其他外加剂的配伍性等。实验表明,该缓凝剂适用温度范围广(110℃~200℃);加量不敏感,与稠化时间具有良好的线性关系,有利于现场施工;在高温下48h强度发展迅速,对水泥石强度无影响;与其他水泥外加剂具有良好的配伍性,对水泥浆体系无不良影响,综合性能能满足固井现场的施工要求。     

高温防窜乳液水泥浆体系研究与应用

高温高压气井防气窜固井对水泥浆性能要求高,常规水泥浆难以满足固井要求。在分析高温高压气井防气窜固井难点的基础上,优选胶乳防气窜剂与新型纳米液硅防气窜剂,将二者有机复配,通过致密充填、活性胶凝、改善水泥石力学性能等方式提高防气窜性能,研制出高温防窜乳液水泥浆体系。该防气窜水泥浆体系具有流变性好、API失水低、直角稠化和沉降稳定性好等特点,且对缓凝剂加量、密度、温度计配浆水陈化等因素不敏感,便于现场操作与施工。水泥浆静胶凝强度发展快,防气窜性能好,水泥石高温强度高、高温稳定性好,且水泥石渗透率低,有利于防止气体渗流。该防窜乳液水泥浆体系在中国石化西北油田成功应用多井次,较好地解决了高温高压气井固井难题。     

改性纳米SiO2@AEPM聚合物耐温缓凝剂制备及性能评价

本文利用纳米材料自身的耐温性能，采用溶胶-溶液法在纳米SiO₂表面接枝一定的疏水聚合物单体AEPM，得到一种耐温缓凝剂SiO₂@AEPM，通过红外光谱、粒径分析及热重分析对其结构进行表征。并对SiO₂@AEPM加入后的水泥浆体系稠化性能及水泥石抗压强度进行评价，实验结果表明，SiO₂@AEPM缓凝剂的温度适用范围为110～200℃，200℃时SiO₂@AEPM缓凝剂体系的稠化时间为254min，在高温条件下，SiO₂@AEPM缓凝剂具有良好的缓凝性能。浓度为0.3%时，90℃养护168h的水泥石抗压强度达到48.5MPa,SiO₂@AEPM缓凝剂在高温条件下能够起到在延长水泥浆体系稠化时间的同时对水泥石强度无影响，可适用于温度大于100℃的大温差、超深井固井作业。     

耐高温耐腐蚀水泥浆材料优选试验与性能评价

本文以传统G级水泥为原料,以偏高岭土和硅粉为外掺料,通过加入一定的硫酸钠激发剂和OAI缓凝剂,优选出了一种耐高温耐腐蚀的水泥浆体系.系统的研究了偏离岭土、硅粉、硫酸钠以及缓凝剂等组分含量的变化对水泥浆体系力学性能的影响,并对水泥浆体系的综合性能进行了评价.研究结果表明:在传统G级水泥中加入15％～20％的偏高岭土、30％～ 35％的硅粉、0.1％的硫酸钠激发剂以及1.5％的OAI缓凝剂,会增强水泥石的耐高温与耐腐蚀性能,并使此种水泥浆体系具有了良好的力学性能和适应大温差的能力.     

石英砂细度和掺量对G级油井水泥浆体系性能的影响

通常G级油井水泥石在高温环境下(≥110℃)易出现强度倒缩,可加入SiO₂≥95%的石英砂作为高温强度衰退抑制剂。本文通过室内综合试验研究,测试了不同细度、掺量的石英砂对G级油井水泥石强度及浆体综合性能的影响,分析了水泥石的形貌结构和水化产物。结果表明：掺入30%～35%的石英砂(粒径80μm筛筛余10%～15%)可使其水泥石中高温水化产物的钙硅比降低至1.0,达到防止油井水泥石在高温下强度衰退的目的,但当温度由160℃升高至180℃时,水化产物雪硅钙石转化成硬硅钙石使其加砂油井水泥石强度降低,故可将160℃作为一个临界衰退点。以粒径80μm筛筛余10%～15%、掺量30%的加砂油井水泥为基准材料,与外加剂配伍设计了一套抗高温油井水泥浆体系配方,其水泥浆各项性能指标均能满足油田技术指标,可为后期抗高温水泥浆体系设计提供依据。     

Preparation,characterization, and retarding mechanism of high temperature resistant amphoteric ion polymer oil well cement retarder Poly-AAMD for HTHP application

The amphoteric ion polymer cement retarder Poly-AAMD was synthesized by aqueous solution polymerization, the chemical structure, molecular weight, and thermal stability was studied. As a result, the M_n and M_w are 1.3 × 10⁴ and 4.7 × 10⁴ g/mol, respectively, and the initial decomposition temperature is 260°C. Then, the effects of retarder Poly-AAMD on the application performance of cement slurry, such as settlement stability, thickening time, compressive strength, and rheological properties, were investigated. Especially, the thickening time of cement slurry with 1.2 and 1.5 wt% retarder Poly-AAMD is 312 and 316 min at 220°C, the compressive strength is larger than 14 MPa at 24 h. Compared to conventional retarders, the temperature resistance has been improved to 220°C. Simultaneously, the initial hydration process of cement slurry was studied by low field NMR based on the T₂ value. Moreover, the hydration products of cement slurry with retarder Poly-AAMD were analyzed depends on the qualitative and quantitative analysis methods, the type and content of hydration products were confirmed by the methods of X-ray diffraction analysis (XRD), scanning electron microscope (SEM), thermogravimetric analysis (TG), and differential thermal analysis (DTG). Finally, the retarding mechanism of retarder Poly-AAMD was further studied depends on the results of adsorption amount and Zeta potential.     

长封固段大温差固井水泥浆技术研究进展

深井超深井常会遇到长封固段大温差固井水泥浆施工困难,固井质量难以保证等问题。本文在总结国内外研究现状的基础上,分析了长封固段大温差固井水泥浆技术研究不足主要在于：(1)缓凝剂的跨温区使用易造成水泥浆超缓凝,目前研究没有从本质上解决该问题,且缓凝剂加量大抗盐性有待提高;(2)聚合物类外加剂在高温下的粘度急剧降低易造成水泥浆稳定性变差;(3)低密度水泥浆环空封隔性能较差;(4)高密度水泥浆在高温高压条件下稳定性较差等。针对上述难点,提出了长封固段大温差固井水泥浆技术对策,包括：(1)合理设计缓凝剂分子结构,研发加量少、抗盐性强的低温敏感缓凝剂;(2)探索AMPS类共聚物引起“鼓包”现象的本质;(3)选择并修正适用于固井水泥浆的紧密堆积模型,以提高高密度、低密度水泥浆应用性能;(4)积极开展高温悬浮稳定剂的合成与生产。     

MAM共聚物作为油井水泥缓凝剂的评价

用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和马来酸(MA)的共聚反应制备缓凝剂MAM。用正交实验法探究了缓凝剂MAM的最佳工艺制备条件,借助傅里叶转换红外光谱(FT-IR)验证最佳稠化时间的产物结构,利用稠化试验、抗压强度试验及抗盐性试验来测试水泥浆的稠化时间、抗压强度,加一定量缓凝剂的水泥石24h后抗压强度大于行标(SY-T5504—2005油井水泥缓凝剂评价方法)规定的14MPa,能满足施工要求。结果表明,在70℃下反应4h且AMPS与MA物质的量比2∶1、引发剂质量分数1%时,MAM的稠化性能等相关缓凝剂参数均能达到优良的效果。     

高强石膏3D打印浆体材料的制备与性能研究

使用预先混合的高强石膏浆体材料进行3D打印的工艺具有制品强度高、打印周期短等优点,但仍存在石膏初凝时间过短、浆体可堆叠性不足等问题。在此基础上研究了植物蛋白类缓凝剂和多聚磷酸盐缓凝剂对材料抗压强度、流动性和可打印时间的影响,并研究了增塑剂羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)对浆体流变性能和3D打印构件体积稳定性的影响。结果表明,两种缓凝剂对石膏水化的延缓机理不同,植物蛋白类缓凝剂可以延长流动度的稳定时期,多聚磷酸盐缓凝剂则不能很好地增加可打印时间,浆体在初凝前8~12 min就已失去流动性。HPMC的加入可显著提升浆体材料的表观粘度和屈服应力并消除缓凝剂造成的泌水现象,但对塑性粘度增幅不大,且会降低材料的抗压强度。高HPMC掺量下的高强石膏3D打印构件的体积稳定性较好,在0.020%(质量分数)植物蛋白类缓凝剂和0.60%(质量分数)HPMC掺量下3D打印构件的体积变形率为0.09。     

高温缓凝剂LY的合成及在低密度水泥浆中的应用

随着石油勘探开发向深部油气层发展,固井长度增加,井底温度升高,需要提高缓凝剂的抗温能力并降低其温敏性。本文首先以AMPS和IA(衣康酸)这两种单体为原料合成共聚物,通过单因素实验法优化合成条件,得出最优合成条件为n(AMPS):n(IA)=50:20,反应温度60℃,引发剂加量1%。再将AMPS/IA共聚物与一种多羟基羧酸盐复配得到新型高温缓凝剂LY,并将该缓凝剂LY应用于低密度水泥浆体系中,通过中、高温条件下的稠化时间对比说明缓凝剂LY对温度的敏感性,实验证实LY的温敏性较小;并通过缓凝剂LY对水泥浆流变性的影响说明缓凝剂的分散性及稳定性,结果证明缓凝剂LY的稳定性较好,并可改善水泥浆的流变性;通过125℃下的高温稠化曲线可知该缓凝剂可抗温度达到125℃,具备高温缓凝剂特性,能够满足固井的要求。再通过XRD谱图分析缓凝剂对低密度水泥石的影响,并最终探讨缓凝机理。     

中材电瓷绝缘子水泥胶合剂实验研究

本课题研究依托中材江西电瓷电气有限公司的智能化生产线建设项目，主要从水泥品种、缓凝剂种类、矿物掺合料用量等方面研究提高水泥胶合剂早期强度的方案。试验表明通过掺加缓凝剂和矿渣后，硫铝酸盐水泥更优于早强型硅酸盐水泥的综合性能；同时通过生产工艺的改进，使得胶合剂各组分计量准确，利用公司窑尾废气温度来提高养护室温度以提高胶合剂的早期强度，加快脱模速度，即可满足智能化生产线批量生产要求。     

海上稠油热采井水泥浆体系研究

海上稠油热采井与陆地热采井对水泥浆性能要求基本相同,都要求水泥环在生产中要长期满足经受反复高温考验后仍具有稳定性的特点。针对海上平台作业条件,参照硅酸盐水泥浆体系耐高温特点和纤维材料的增韧效果,优化添加剂组合,配制出一套密度在1.50~1.90 g/cm~3、温度区间为40~90℃的新型水泥浆体系。室内试验结果表明:该水泥浆体系失水量小于50 mL,稠化时间在120~400 min范围内可控,水泥石高温养护24 h的抗压强度最高可达24.8 MPa,在经350℃高温条件下养护28 d,水泥石仍有32.9 MPa的抗压强度。表明该体系可以满足海上热采井固井的施工要求。     

水溶性环氧树脂体系的氧化锆凝胶浇注成型

研究了氧化锆凝胶浇注成型工艺中,水溶性环氧树脂凝胶剂对浆料的流变性和固化过程的影响.结果表明:环氧树脂的加入增加了浆料的黏度,但可制备固体含量为53.7%(体积分数),黏度为0.60Pa·s(剪切速率为100 s-1),适合浇注的浆料;为得到较高弹性模量的凝胶,固化剂(二丙三胺)最佳加入量为3.4%(质量分数);环氧树脂溶液的聚合过程和氧化锆浆料的固化过程对温度都具有较大的依赖性,利用这些依赖性可控制浆料的制备、浇注和固化过程.30℃时,浆料中环氧树脂的聚合反应在8min后开始,20min后浆料失去流动性,1 h后浆料完全固化,湿坯弹性模量达到1.96MPa.固化温度越高,浆料固化越快,固化后湿坯的弹性模量就越高.     

缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥水化和性能的影响

高贝利特硫铝酸盐(HB-CSA)水泥是一种具有低收缩特性的新型低碳水泥。针对该种水泥凝结硬化不易控制的问题,系统研究了氨基三亚甲基膦酸(ATMP)和葡萄糖酸钠(SG)对HB-CSA水泥水化和凝结硬化的影响。采用等温量热仪、X射线衍射仪和扫描电子显微镜分析了缓凝剂在HB-CSA水泥中的作用机理。结果表明:ATMP可以显著延缓HB-CSA水泥水化进程,延长凝结时间,提高HB-CSA水泥的中后期强度;而SG仅表现出有限的作用。两种缓凝剂与聚羧酸减水剂(PCE)复配可以延迟HB-CSA水泥水化放热速率,抑制钙矾石等早期水化产物的形成,且不同种缓凝剂会使钙矾石呈现出不同的形貌。     

Competitive adsorption between superplasticizer and retarder molecules on mineral binder surface

In a self-levelling mortar based on the ternary binder system ordinary Portland cement (OPC), calcium aluminate cement (CAC) and anhydrite, a polycarboxylate-based superplasticizer (PC) showed no plasticizing effect in combination with citrate retarder while good flowability was observed with tartrate. The mechanism behind the incompatibility between PC and citrate was investigated by means of adsorption and zeta potential measurements. Also, anionic charge densities of the admixtures were compared. Adsorption measurements revealed that, in presence of citrate, PC adsorption drops dramatically to less than 10% of dosage added, implying a complete loss of fluidity in the paste. In presence of tartrate, however, PC adsorption remains high enough to still provide good flowability. In contrast, adsorption of casein biopolymer is not much affected by addition and type of retarder. Thus it provides high fluidity with both retarders. Comparison of specific anionic charge density of Ca²⁺ retarder complexes and PC reveals a direct correlation between their adsorption behaviour and anionic charge density. Admixtures with higher anionic charge density show higher affinity to the binder surface and thus adsorb preferredly. When several admixtures are present, molecules with lower anionic charge density will adsorb only if, after adsorption of the admixture with higher anionic charge, a cationic surface charge and enough adsorption area still exists. The incompatibility problem between PC and citrate in the self-levelling mortar formulation was solved by increasing the anionic charge density of the PC molecule. Similar to casein, adsorption of this modified PC is not much influenced by retarder molecules.