中国钛资源综合利用技术现状与新进展

中国钛资源综合利用的关键技术包括大规模制备富钛科技术、高钙镁富钛料直接氯化制备TiCl4技术及TiCl4氧化制备金红石型钛白粉技术。分析了国内外钛资源综合利用技术现状及发展趋势,并介绍了转底炉制备高钛渣技术;快速流化床氯化制备四氯化钛技术以及解决氧化反应器结疤问题的新思路。     

阵列型TiO2纳米管光催化降解VOCs性能

通过二次阳极氧化电化学方法制备纳米孔/纳米管复合结构的阵列型TiO₂纳米管（2-step TiO₂ NTs）,实验证明这种结构的TiO₂ NTs对大气中的挥发性有机化合物（volatile organic compounds,VOCs）有着十分优异的降解效果。本文通过气态甲醇的光催化降解来评估比较一次氧化生成的TiO₂纳米管（1-step TiO₂ NTs）和2-step TiO₂ NTs的催化效果。实验结果表明,二次阳极氧化电化学方法所生成的TiO₂ NTs的纳米结构对光致电荷的产生有着十分重要的推动作用。之所以2-step TiO₂ NTs的纳米孔/纳米管复合结构能够显著提高VOCs的降解效率,是由于这种特殊的结构能够更加有利于电子的传递,同时能够有效地抑制光生电子和空穴的复合。最后,通过实验数据阐述了2-step TiO₂ NTs光催化活性的增强机理,这种新结构显示出更小的带隙、更高效的光生电子/空穴分离效率和VOCs降解性能。     

不同物相TiO2对H2O2/O3氧化效能的影响

研究了不同物相TiO₂对H₂O₂/O₃氧化效能的影响,目标有机物为羟基自由基探针化合物乙酸。结果表明,在初始pH为7.0和10.0时,加入TiO₂反而降低了H₂O₂/O₃的氧化效率,其中锐钛矿TiO₂比金红石TiO₂的减弱作用更为明显。当初始pH为3.0时,金红石TiO₂能显著提高H₂O₂/O₃的氧化效率,但锐钛矿TiO₂影响不明显。机理分析表明,H₂O₂浓度及其衰减速率与乙酸的去除效率有很大的相关性。在pH为7.0和10.0时,两种物相TiO₂均能加快H₂O₂的分解,其中锐钛矿TiO₂作用更为显著。此条件下HO₂^-能有效引发臭氧分解产生羟基自由基,故H₂O₂过快分解反而降低了乙酸的去除效果。在pH为3.0时,H₂O₂去质子化反应困难,故O₃/H₂O₂氧化效率极低,H₂O₂浓度也几乎不变。加入TiO₂能明显提高H₂O₂的分解速率,相比金红石TiO₂,锐钛矿TiO₂使H₂O₂在5 min内基本分解完毕,但其对H₂O₂/O₃氧化效率几乎没有影响。饱和臭氧水分解速度的批处理实验也有相似的结果。由此可见,合适引发剂浓度可能是保证臭氧类高级氧化技术较高效率的关键,否则只会导致氧化剂的无效过快分解。利用氯化硝基四氮唑蓝法对比分析了酸性条件下H₂O₂/O₃、锐钛矿TiO₂/H₂O₂/O₃和金红石TiO₂/H₂O₂/O₃体系产生超氧自由基(·O₂^-)的量,其大小顺序为:H₂O₂/O₃< 金红石TiO₂/H₂O₂/O₃< 锐钛矿TiO₂/H₂O₂/O₃,这与前面结果吻合很好。     

H2O2强化光催化处理苯胺化工废水的应用试验

研究者在苯胺模拟废水高级氧化处理方面开展了很多研究，但针对炼化企业苯胺装置废水含盐高、色度高、COD降解难等问题尚未开展工程应用。为解决苯胺生产废水的实际问题，本研究开展了TiO₂/UV-H₂O₂氧化降解苯胺废水（1~2m³/h）的现场试验研究。考察了苯胺废水在单独TiO₂/UV、单独H₂O₂氧化及TiO₂/UV-H₂O₂协同作用下的处理效果，提出了苯胺废水的最佳处理工艺方案，并进行了成本核算。结果表明，单独TiO₂/UV和单独H₂O₂氧化对苯胺废水的脱色率和COD去除率偏低，而TiO₂/UV-H₂O₂协同作用时苯胺废水脱色率和COD去除率可达95%以上。协同氧化体系中，H₂O₂的氧化降解作用显著，H₂O₂投加量1%~2%；酸性条件利于苯胺废水的降解，特别是pH=3.8~4.2时；TiO₂/UV和H₂O₂协同作用一段时间后，停止UV而凭借残余H₂O₂可以将体系中的中间产物继续降解直至矿化成CO₂。TiO₂/UV- H₂O₂协同处理炼化企业苯胺生产废水，出水COD≤60mg/L，色度≤20倍，单位能耗约18.44kW·h/m³，明显低于文献报道值，具有显著的技术性与经济性。     

刚玉–Ti2O3共存物相在氧化气氛下的相变与形貌演变

刚玉-Ti₂O₃共存物相是通过调整低钛铁的冶炼工艺得到的一种冶金副产品，其中Al₂O₃和Ti₂O₃两相独立存在，可以作为耐火材料原料使用。通过热重–差热结合热力学分析得知原料中的Ti₂O₃在700℃左右开始氧化反应，Al₂O₃和TiO₂在1 263℃左右开始反应，将原料在不同温度空气气氛下保温3 h烧成，由XRD结合SEM结果可知在800℃左右Ti₂O₃完成氧化反应，在1 300℃受钛酸铝分解反应的影响，只有部分TiO₂和Al₂O₃在刚玉交界处反应生成片状Al₂Ti O₅。随着烧成温度升高至1 400℃和1 500℃，Al₂O₃和TiO₂     

非晶态TiO2-SiO2复合氧化物合成及其汽油氧化脱硫性能

采用沉淀法制备不同TiO₂含量的TiO₂-SiO₂复合氧化物,并用XRD、FT-IR、UV-VIS及TEM对样品进行表征,结果表明,TiO₂-SiO₂复合氧化物为非晶态结构。以过氧化氢-乙酸作为氧化体系,TiO₂-SiO₂复合氧化物为催化剂,考察TiO₂含量、反应温度、反应时间、过氧化氢用量和催化剂用量对汽油催化氧化脱硫效果的影响。结果表明,TiO₂质量分数为40%的TiO₂-SiO₂复合氧化物催化汽油氧化脱硫效果最好,在汽油用量10 g、冰醋酸用量0.5 mL、30%过氧化氢用量0.6 mL、催化剂用量为汽油质量的4%、反应时间60 min和反应温度40 ℃最佳条件下,汽油脱硫率为78%。     

基于阳极氧化法的TiO2纳米管制备及生成过程分析

运用阳极氧化法制备TiO₂纳米管，探讨了TiO₂纳米管紫外光催化净化头孢噻肟钠抗生素废水的效果，采用扫描电镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）对TiO₂纳米管进行了表征分析。SEM结果显示，制备的TiO₂材料表面呈阵列排布的多孔状，内径大小均匀，管径分布在30~45nm之间，管阵列呈蜂窝状，与钛板表面垂直，对比煅烧前后的TiO₂纳米管XRD图，发现煅烧后样品的XRD图出现了TiO₂锐钛矿型特征衍射峰和金红石型特征衍射峰。讨论了TiO₂纳米管的生成机理，认为纳米管的形成过程主要有最初氧化层的形成、孔核的形成、由孔核演变成微孔、微孔生长并出现空隙、形成纳米阵列管过程。     

穿流式电解-吸附原位耦合强化染料降解与机理分析

为了提高电化学氧化效率，在阴阳两极间隙填充不同类型的吸附材料，设计了一种原位集成的穿流式电解-吸附耦合反应器(EA-R)，并选取了典型染料酸性红G(ARG)作为模拟污染物。结果表明，电解耦合PANI/TiO₂吸附对ARG模拟废水呈现较好的处理效果，脱色率和COD去除率远高于单独电解处理。同时，发现电解和PANI/TiO₂吸附之间存在协同效应。将四种常用填料(石英砂、天然沸石、焦炭和活性炭)分别与PANI/TiO₂均匀混合，以降低废水穿流阻力，提高EA-R渗水能力。结果表明，四种电解-吸附模式均具有协同效应，其中填充PANI/TiO₂+焦炭的EA-R对废水脱色和COD去除呈现最大协同系数(Sc)，分别为62.5%和61.7%，同时相比与单独电解处理单位COD能耗下降65.3%。UV-Vis、FT-IR和GC-MS分析表明，ARG在电解过程中的降解机理非常复杂，包括氧化还原、电化学聚合、相互反应等，其中ARG分子偶氮双键更易受到破坏，导致废水脱色显著。     

石墨烯改性TiO2催化臭氧氧化降解p-CBA的研究

采用碳化热解法在TiO₂催化剂表面制备石墨烯层，并对其进行XRD、Raman、NH₃-TPD、BET、pH_zpc等表征。以对氯苯甲酸(p-CBA)为目标物，考察石墨烯改性TiO₂在催化臭氧氧化过程中的效能。结果表明，热解温度、碳源投量、固化剂投量等因素对催化剂的活性有较大影响。负载石墨烯层可显著增加TiO₂催化剂的比表面积，并使其表面酸性增强，因而提高其催化臭氧氧化活性。另外，考察了溶液pH、叔丁醇对改性TiO₂催化臭氧氧化过程的影响。溶液pH为6时，对氯苯甲酸的去除率最低。叔丁醇严重抑制了对氯苯甲酸的降解反应，间接证明了羟基自由基是催化臭氧氧化过程中的主要活性氧化物种。重复使用实验结果表明，改性后的催化剂具有良好的稳定性。     

Pd-Rh/TiO2光催化CO2氧化乙烷脱氢研究

采用浸渍还原方法制备Pd-Rh/TiO₂催化剂用于常温光催化CO₂氧化乙烷脱氢制C₂H₄。研究不同Pd/Rh比催化剂的光反应性能，利用XRD、EDX-mapping、TEM、HRTEM、XPS技术表征催化剂表面和电子特性，通过UV-Vis、PL技术考察催化剂光响应性能，采用原位红外光谱技术分析Pd-Rh/TiO₂光催化CO₂氧化乙烷脱氢反应机理。研究表明，Pd-Rh双金属体系可有效提高光反应活性，光照下Pd和Rh金属之间存在内部电子转移的作用，降低了Pd表面的电子云密度，促进光生电子和空穴的分离，同时促进了C₂H₆和CO₂在材料表面的吸附。Ar替换CO₂的对比实验证明，反应中的CO₂消耗H₂，可消除催化剂表面积碳，促进C₂H₄生成。     

稳定高效Ru/TiO2-ZrO2催化剂处理苯酚磺酸废水

催化湿式氧化（CWAO）技术可高效处理有机废水，但现有催化剂的性能，尤其是其稳定性距工业应用还有很大差距。利用ZrO₂对TiO₂载体进行掺杂调变，研制出了具有良好稳定性的Ru/TiO₂-ZrO₂催化湿式氧化催化剂。结果表明， Ru/TiO₂催化剂在进行连续5次催化湿式氧化降解苯酚磺酸（phenolsulfonic acid，PSA）废水的反应后，总有机碳（total organic carbon，TOC）转化率由99.1%降低至65.3%；而Ru/TiO₂-ZrO₂催化剂在Ti/Zr质量比为9∶1~7∶3范围内，能表现出优良的反应性能，在连续5次反应后， TOC转化率稳定保持在90%以上。X射线仪衍射（XRD）、N₂吸脱附（BET）、X射线扫描微探针电子能谱仪（XPS）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）表征结果表明：ZrO₂能够进入TiO₂的晶格，TiO₂-ZrO₂固溶体的生成阻止了TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变。另外，ZrO₂的调变加强了Ru与载体的相互作用，有效抑制了活性金属Ru的流失。稳定的载体结构和良好的抗流失性能是Ru/TiO₂-ZrO₂催化剂具有优良反应性能的主要原因。     

不同晶型TiO2消光PET的流变性能研究

分别以金红石型二氧化钛(TiO₂)粉体和锐钛矿型TiO₂粉体为消光剂,通过原位聚合制备不同TiO₂粉体含量的消光聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),研究了不同晶型TiO₂消光PET的流变性能。结果表明:在剪切速率()为4000~7000 s^-1,金红石型TiO₂和锐钛型TiO₂消光PET熔体的表观黏度(η_a)随的变化幅度均较小,均具有良好的纺丝稳定性;相同温度下,金红石型TiO₂消光PET的非牛顿指数(n)小于锐钛型TiO₂消光PET,但随着温度升高,金红石型TiO₂消光PET的n上升幅度大,其η_a对变化更为敏感;在常规纺丝条件下,金红石型TiO₂消光PET的黏流活化能(E_η)明显小于锐钛型TiO₂消光PET,TiO₂含量较低时金红石型TiO₂消光PET的η_a对温度变化的敏感程度较小;相同温度下,金红石型TiO₂消光PET熔体的结构黏度指数(η)高于锐钛型TiO₂消光PET;在纺丝温度有波动的情况下,金红石型TiO₂消光PET可纺性好,但其纺丝工艺窗口较窄,应采用更高的纺丝温度以获得良好的纺丝效果。     

氢基竖炉用耐火材料服役环境模拟及设计

随着氢冶金技术及氢基竖炉的发展与推广，对其关键部位用耐火材料提出更高要求，明晰耐火材料服役环境特点并进行针对性的性能设计尤为关键。利用Ansys软件对氢基竖炉还原段内部及壁面服役过程中的温度、压强以及气相浓度分布进行数值模拟研究，并利用FactSage软件计算传统耐火材料典型组分在服役状态下的热力学稳定性。结果表明，高温高压服役区域集中在进气口附近，H₂O集中在炉顶及炉底区域。提高入炉气体温度对炉内温度场有一定影响，对压强场及气相组成基本无影响。传统耐火材料典型组分中Al₂O₃、ZrO₂、镁铝尖晶石、六铝酸钙及TiO₂的热力学稳定性较强，可作为炉壁耐火材料组分，AlN或TiC可作为添加剂提高相关性能，同时避免引入SiO₂、MgO、CaO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、SiC、Si₃N₄、B₄C、BN杂质组分。本...     

水玻璃滤渣/TiO2复合颜料的制备和性能

以生产水玻璃时的滤渣和锐钛型钛白粉（TiO₂）为原料,通过液相机械力化学方法制备滤渣/TiO₂复合粉体,并研究制备工艺条件对复合粉体遮盖力和吸油值的影响。复合颜料制备的最佳实验条件确定为滤渣湿磨时间15 min,pH=8,二者复合时间30 min,复合研磨转速1000 r/min,球料比5:1。当钛白添加量为50%时,复合粉体的遮盖力、吸油值和白度分别为16.06g/m²（该值达到纯钛白的86.92%）、33.74 g/100 g和90.1%。该复合颜料具有类似钛白粉作为颜料的性能,因此可望部分代替纯钛白在涂料和油漆中的应用。     

高温气相法可控制备纳米TiO2

通过火焰反应器结构设计，实现TiCl4高温气相氧化过程可控制备纳米TiO2粒子，新型火焰设计保证了TiCl4低温进入高温反应区，预热过程隔离保护喷嘴，避免了结疤堵塞;通过实验条件控制颗粒平均粒径和粒径分布，较低的TiCl4气相浓度、较高的载气流速有利于小粒径TiO2颗粒的生成。载气流速增加，中心TiCl4火焰形态由层流向湍流发展，焰长缩短，颗粒平均粒径减小。CH4燃气流量增加，高温反应区扩大，颗粒停留时间增加，颗粒尺寸增大。二次氧气的补充，提高了氧气与TiCl4的预混，有效地减小了产品TiO2颗粒的粒径。获得的TiO2产品平均粒径在20～80 nm之间。     

氧化钛对镁砂抗热震性能及抗渣渗透性能的影响

为改善镁砂抗水化性能、抗热震性能及抗熔渣渗透性能，在轻烧氧化镁粉中添加1%(质量分数)、2%及3%的TiO₂微粉制备镁质复合材料，研究了TiO₂含量对材料烧结行为、显微结构及各性能的影响。结果表明：随TiO₂添加量增加，游离CaO及部分MgO相继转化为CaTiO₃及Mg₂TiO₄相，且MgO晶粒尺寸增大，样品抗水化性能显著提高。CaTiO₃及Mg₂TiO₄晶间相的形成降低了样品的热膨胀系数，诱导裂纹发生偏转，因此，样品的抗热震性能也随TiO₂增加逐步提高。此外，添加1%的TiO₂样品，因MgO晶粒增大及高稳定性的CaTiO₃晶间相形成，抗渣性能明显提高。然而，进一步增加TiO₂，低稳定性的Mg₂TiO₄晶间相的生成显著降低了样品的抗渣渗透性能。     

含TiC熔渣对MgO-C砖的侵蚀机制

为了有效回收钛资源和满足高温碳化—低温氯化工艺对耐火材料的要求,采用热力学计算、XRD和SEM等研究手段分析了高温碳化过程中含TiC熔渣对MgO-C砖的侵蚀机制。热力学计算结果表明：1)温度越高,熔渣的侵蚀能力越强,当温度低于1 560℃时,熔渣与MgO-C砖反应生成MgAl₂O₄、Mg₂SiO₄和MgTi₂O₄等高熔点物相,对MgO-C砖侵蚀较慢,但当温度高于1 560℃时,前期生成的高熔点物相逐渐溶解,从而对MgO-C砖侵蚀加剧;2)随着碳化反应的进行,熔渣中TiO₂含量降低,TiC含量逐渐增加,熔渣对MgO-C砖的侵蚀逐渐减弱。用后MgO-C砖的显微结构分析发现：镁碳砖的侵蚀机制是气氛中氧气与碳反应,形成气孔,熔渣中TiO₂和SiO₂等再与基质MgO反应先形成高温中间相,随着反应进行再形成低熔点相,导致MgO-C砖逐渐被侵蚀。     

乳液法结合溶胶-凝胶法制备多孔TiO2微球

为了进一步提高二氧化钛（ TiO₂）的反射率,采用乳液法结合溶胶 -凝胶法,以聚乙二醇（PEG）为相分离诱导剂,制备了内部具有不连续多孔结构的 TiO₂微球。考察了 PEG的添加量对 TiO₂微球内部孔径大小的影响。研究结果表明： TiO₂微球内部的孔径随 PEG的用量增加而增大。基于溶胶-凝胶转变和相分离过程,详细介绍了多孔 TiO₂微球的形成机理。当 PEG的添加量为 9.0%时,所制备的多孔 TiO₂微球在近红外区的积分平均反射率为 84.9%,比常见钛白粉提高了 5.4%。     

Si/Al基质作用下NaCl高温氯化PbO的机制

垃圾焚烧过程中,在灰中Si/Al基质的作用,NaCl可以将不易挥发的PbO转化为易挥发的PbCl₂,从而显著增加烟气中的Pb排放。使用管式炉加热NaCl/Si/Al基质/PbO反应物体系,通过分析升温过程Cl和Pb的释放过程,从间接氯化和直接氯化角度,探索了高温氯化规律与机制。试验发现,间接氯化时氧气中有水蒸气比无水蒸气更有利于反应,Al₂O₃比SiO₂更有利于反应,初始氯化温度通常为700~800℃,NaCl以气态形式参与反应;通过SiO₂直接氯化时,约500℃时PbO与SiO₂反应生成硅酸盐,然后与NaCl蒸气反应,初始氯化温度约650℃;通过Al₂O₃直接氯化时,700~800℃时PbO与Al₂O₃反应生成铝酸盐,然后与NaCl蒸气反应;向SiO₂中添加Al₂O₃会阻碍PbO与SiO₂的反应,氯释放特征由SiO₂基质型向Al₂O₃基质型转变,初始氯化温度升高至700~800℃。     

褐煤氧化和气化反应协同作用下夹带流反应器的建模

为了建立?80mm×3000mm下行夹带流煤气化反应器模型，以胜利褐煤为原料，在该反应器中进行了N₂、O₂、H₂O、H₂O+O₂气氛下800℃/900℃气化实验，研究了流场分布、主要反应发生区域，并结合反应机理和缩合模型推导了不同速控步/气化气氛下C-O₂氧化和C-H₂O气化速率方程。结果发现，实验条件下，喷嘴附近的射流区及其周围的回流区仅占反应器高度的5%，气相主要以平推流流动；热解和燃烧反应同时发生，反应器分为热解燃烧区和气化区；气膜扩散控制下的C-O₂氧化速率方程和化学反应控制时C-H₂O气化速率方程与实验数据吻合较好；相对H₂O气氛，H₂O+O₂气氛下C-H₂O气化反应的表观气化反应速率常数明显较大，尤其在高温下，建模时需分别考虑H₂O和H₂O+O₂气氛下气化速率。这主要是由于氧化反应的开孔/扩孔作用使碳颗粒微孔数量、比表面积、孔容增加，促进了C-H₂O气化反应。采用MATLAB编程拟合求解模型中未知参数和模型，对12组实验（60个数据点）进行预测，85%预测值误差小于20%，70%预测值误差小于10%。对褐煤转化率的预测，75%预测值误差小于4.6%。建立的反应器模型误差较小，为反应器设计和放大奠定基础。