H2在Mo x S y 团簇上吸附解离的尺寸效应研究

浆态床加氢工艺可以处理不同来源的劣质重油、渣油,氢气的活化是重油加氢处理过程中发生的主要反应之一。钼基催化剂的分散性是影响重油加氢活性的关键因素。构建了Mo₇S₁₅、Mo₁₂S₂₆、Mo₁₈S₃₉、Mo₂₅S₅₄和Mo₃₃S₇₁团簇,利用密度泛函理论研究了团簇自身的稳定性、活性以及H₂在不同尺寸团簇上的吸附与解离过程。结果发现,在目前所建立的团簇中,其尺寸越小,结合能越低,最高占据分子轨道-最低未占分子轨道(HOMO-LUMO)能隙值越小,团簇稳定性越弱,活性越强。H₂在簇上的稳定吸附位点为边缘位点。随团簇尺寸增大,吸附能分别为-64.25、-34.60、-34.14、-7.20、-6.82 kJ/mol,吸附能绝对值减小,氢气分子与团簇的相互作用减弱,并且解离能逐渐增大,分别为13.76、33.14、53.64、60.75、64.47 kJ/mol。目前的结果表明,团簇尺寸越小,氢气的吸附解离越容易,显示出更高的活性。     

短链多硫化物在离子液体中聚集行为的分子动力学模拟

离子液体因其优异的物化性质、能抑制多硫化物溶解等特点,近年来被广泛应用于锂硫电池电解液中。在电池充放电产物中,难溶性Li₂S和Li₂S₂易聚集沉积在电极表面,影响电池性能,而目前关于其团聚行为与电解液性质的微观机理研究较少。本工作利用量化计算和分子动力学模拟分析了短链Li₂S和Li₂S₂在离子液体中的微观结构以及形成团簇的情况。通过分析体系的微观结构发现,阳离子中主要与S作用的是侧链甲基,短链多硫化物之间Li-S作用远强于与阴离子的Li-O作用。团簇尺寸分布的结果表明,短链多硫化物在[TFSI]型离子液体中易形成多分子的大团簇,Li₂S₂体系比Li₂S体系中的大团簇比例更高;离子液体阴离子配位能力越强,形成大的Li₂S团簇比例越少,但阴离子的构型特点和作用形式也会对团簇的尺寸结构造成影响。     

氢气在共价有机骨架材料中的吸附机理

共价有机骨架材料(COFs)是一种新型的储氢材料。采用密度泛函理论研究了COFs的7种主要团簇对H₂的吸附机理,计算中选用GGA/PBE泛函。结果表明,当H₂垂直接近时,团簇中心苯环为最优先吸附位,当H₂平行接近时,硼氧环的中心以及氧原子上为最优先的吸附位。有机链团簇C原子数目的增加有利于对氢气的吸附,多个H₂分子在COF-10和COF-105团簇的吸附主要属于协同吸附。对COFs进行碱金属(Li、Na、K)掺杂和官能团替代(甲基-CH₃、巯基-SH、氨基-NH₂)改性,发现H₂吸附能得到显著提高,说明改性是提高COFs材料H₂吸附能力的有效途径。     

负载型钯团簇上氢分子吸附和解离吸附的密度泛函理论

基于密度泛函理论考察勃姆石（AlOOH）和氧化锆（ZrO₂）负载的钯团簇表面氢分子吸附和解离吸附过程，通过分析一系列不同尺寸的钯团簇上氢吸附能以及氢分子-钯团簇-载体三者之间的电荷转移系统地研究了粒径效应和载体效应。结果表明，顶点位和面位分别是分子吸附和解离吸附的最佳吸附位置。随着钯团簇粒径的上升，氢分子吸附能和解离吸附能都下降，载体-钯团簇-被吸附氢三者之间的电荷转移量和方向也改变。氧化锆载体负载的钯团簇上分子吸附能和解离吸附能均大于勃姆石载体负载的钯团簇，说明载体对氢分子吸附过程有重要影响。     

肉桂醛在M13(M=Au,Pt)团簇表面加氢反应机理分析

采用密度泛函理论系统地研究了肉桂醛在正二十面体M₁₃(M=Au,Pt)团簇上的选择性加氢反应机理(C=O,C=C以及1,4共轭加成机理)。在稳定吸附构型的基础上,通过Complete LST/QST方法探索肉桂醛选择性加氢反应中各基元反应的过渡态,得到各反应的活化能和反应热。计算结果表明:肉桂醛在Au₁₃团簇最可能发生1,4共轭加成得到烯醇,但烯醇很不稳定,会发生异构生成苯丙醛,反应总体放出热量;肉桂醛在Pt₁₃团簇最可能发生C=O加成得到肉桂醇,肉桂醇进一步加氢得到饱和醇,反应总体吸收热量。     

气凝胶骨架镶嵌的CeO2纳米团簇催化氧化HCl制Cl2

采用一步溶胶-凝胶法制备了镶嵌于气凝胶骨架内的CeO₂纳米团簇催化材料(CeO₂@M_xO_y, M_xO_y= SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃)用于HCl催化氧化反应。镶嵌于气凝胶骨架内的CeO₂纳米团簇显著的量子尺寸效应导致其表现出不同于晶相CeO₂的特性,H₂-TPR测试结果显示在晶相CeO₂表面氧物种还原温区内CeO₂纳米团簇即可被充分还原。优异的氧化还原性能导致CeO₂@M_xO_y在HCl氧化过程具有良好的催化活性,其中,40CeO₂@SiO₂的活性最高,在接触时间为0.1598 h,V_O2/V_HCl为1,430℃时,Cl₂空时产率可以达到2.10 g·(g cat)^-1·h^-1。催化剂表面的HCl氧化反应同时受O₂分压和HCl分压的影响,这表明Cl₂从催化剂表面的脱附是该反应的决速步骤。     

团簇Ti4P的催化析氢研究

研究了团簇Ti4P的催化析氢反应活性,使用量子化学方法B3LYP/Lan12dz对初始构型进行优化、频率验证和计算,得到了最终稳定存在的7种优化构型.根据前线轨道理论分析各优化构型的HOMO图和水分子的LUMO图,同时根据二者之间轨道间的能级差判断出团簇Ti4P在进行催化析氢反应时催化活性最优的构型.结果表明:构型2(2)不仅在吸附氢气过程中具有良好的反应活性,而且在析出氢气的过程中具有最好的反应活性,构型2(2)是团簇Ti4P在进行催化析氢反应时反应活性的优选结构模型.     

基于Langmuir-Hinshelwood动力学解析O2/CO2/H2O气氛下烟煤焦反应机理

流化床富氧燃烧湿烟气循环兼具经济与环保优势。湿烟气循环（O₂/CO₂/H₂O）条件下煤焦与O₂、CO₂及H₂O的反应同时发生。为探究O₂/CO₂/H₂O气氛下煤焦-O₂、煤焦-CO₂、煤焦-H₂O反应间的相互作用机制,在自制高精度热重实验装置上系统考察了O₂、CO₂、H₂O及其混合气氛下,典型烟煤焦在900℃的反应特性。基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理性模型分别计算了烟煤焦与O₂、CO₂和H₂O反应的动力学参数。通过采用单独活性位点与竞争活性位点两种假设分析了O₂/CO₂、O₂/H₂O和CO₂/H₂O气氛下烟煤焦-O₂、烟煤焦-CO₂和烟煤焦-H₂O两两反应间的作用机制,揭示了H₂O分子优先吸附于烟煤焦表面活性位点,O₂分子次之,而CO₂分子相对滞后。O₂/CO₂/H₂O气氛下烟煤焦-O₂、烟煤焦-CO₂、烟煤焦-H₂O反应表现出部分竞争反应活性位点,传统的单独活性位点与竞争活性位点假设均无法准确描述其反应速率特性。基于H₂O分子优先,O₂分子次优先吸附的原理,建立了O₂、CO₂、H₂O混合气氛下煤焦反应速率L-H动力学方程,方程计算结果与实验值良好吻合。研究结果为深入分析煤焦颗粒流化床富氧燃烧特性及构建可靠、准确的燃烧反应模型提供了理论支撑。     

微米级棒状氧化铝团簇体的合成及表征

以γ-Al₂O₃粉末及碳酸氢铵为原料，采用水热技术成功制备微米级棒状氧化铝团簇体，考察反应温度、反应时间、物料配比等因素对微米级棒状氧化铝团簇体形貌的影响，并应用XRD、NMR、TEM、FTIR、SEM、N₂吸附-脱附、吡啶吸附-脱附等技术分析其物化性质及结构。结果表明：当γ-Al₂O₃粉末与碳酸氢铵质量比为 1∶1.75、反应温度为140℃、反应时间为6h时，合成的微米级棒状氧化铝团簇体直径为5～15μm，该微米级棒状氧化铝团簇体由直径50～100nm、长0.5～3μm的棒状氧化铝交叉堆积而成，比表面积为300m²/g、孔容为0.67mL/g，具有双重孔分布，可几孔径分别为3.5nm和26nm，表面同时含有六配位铝离子、五配位铝离子和四配位铝离子。     

负载型钯团簇上氢分子吸附和解离吸附的密度泛函理论

基于密度泛函理论考察勃姆石(AlOOH)和氧化锆(ZrO_2)负载的钯团簇表面氢分子吸附和解离吸附过程,通过分析一系列不同尺寸的钯团簇上氢吸附能以及氢分子-钯团簇-载体三者之间的电荷转移系统地研究了粒径效应和载体效应。结果表明,顶点位和面位分别是分子吸附和解离吸附的最佳吸附位置。随着钯团簇粒径的上升,氢分子吸附能和解离吸附能都下降,载体-钯团簇-被吸附氢三者之间的电荷转移量和方向也改变。氧化锆载体负载的钯团簇上分子吸附能和解离吸附能均大于勃姆石载体负载的钯团簇,说明载体对氢分子吸附过程有重要影响。     

磷化法制备Ni x P y 及其复合材料光解水性能

磷化镍具有Ni₃P、Ni₁₂P₅、Ni₂P、Ni₅P₄等多种晶相,深入研究各个晶相的制备规律和稳定存在条件对开发磷化镍基催化材料至关重要。本文系统考察了磷化时间、磷化温度、Ni/P摩尔比、磷化气速和磷源种类对制备晶相的影响。结果发现,以Ni₃P为前体、红磷为磷源时,可以得到Ni₅P₄、Ni₂P、Ni₁₂P₅三种晶相;以次磷酸盐为磷源时只能得到Ni₂P和Ni₁₂P₅晶相。当以红磷为磷源时,反应温度是影响晶相的主要因素,磷化温度为500℃、600℃和800℃时分别得到Ni₅P₄、Ni₂P和Ni₁₂P₅晶相。将制备的Ni₃P、Ni₂P、Ni₁₂P₅和Ni₅P₄作为助剂,与CdS复合制备光催化复合材料,得到的4种Ni _x P _y /CdS复合材料均表现出良好的光解水制氢性能,Ni₅P₄/CdS表现出最优的产氢能力,为CdS的5.4倍。表征结果证明,引入Ni _x P _y 能够有效抑制反应过程中CdS的载流子复合,提升其光解水反应活性。     

氨分解制氢棒状La x Ce1-x O y 负载Ru催化剂

氨分解得到的H₂不含CO _x 、SO _x 、NO _x 等有害物质,是其他所有含碳资源为原料制氢所不能比拟的。本文采用无模板水热法制备了一系列棒状载体,并采用沉积沉淀法制备了Ru/La _x Ce_1-x O _y 催化剂,考察了制备方法、催化剂组成对性能的影响,并通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、BET、H₂-程序升温还原（TPR）和CO₂-程序升温脱附（TPD）进行了表征。结果表明,La₂O₃掺杂量为40%的Ru/La_0.4Ce_0.6O_1.8催化剂在常压、7800h^-1、450℃下氨分解转化率为98%。该催化剂活性高归因于部分还原的CeO_2-x 对Ru的供电子性能和Ru/La_0.4Ce_0.6O_1.8催化剂表面的强碱性增加了对Ru活性位的给电子能力。同时考察了K₂O含量的影响,最优的催化剂为Ru-2%K/La_0.4Ce_0.6O_1.8,在400℃、7800h^-1氨气转化率可以达到93%。结果表明Ru-2%K/La_0.4Ce_0.6O_1.8可以作为一种新型高效氨分解催化剂,为工业化应用提供了可能,具有良好的发展前景。     

MnO x -ZSM-5脱硝催化剂制备的溶剂效应研究

MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂具有较好的低温氨选择性催化还原反应（NH₃-SCR）活性,因其原料成本低、脱硝效率高等优点成为研究热点。详细叙述了采用蒸干溶剂法、通过调变制备过程中溶剂组成（乙醇和水或其混合溶液）制备系列MnO _x -ZSM-5催化剂,并首次研究了“溶剂效应”对催化剂脱硝性能产生影响的原因。利用X射线衍射（XRD）、光电子能谱仪（XPS）、程序升温氨吸附法（NH₃-TPD）、N₂物理吸附、氢气程序升温还原（H₂-TPR）以及扫描电子显微镜（SEM）等表征手段分析了催化剂物化性质、锰存在状态与催化性能之间的相互关系。结果发现,随着溶剂中水分占比的提高,MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂的比表面积降低,具有高催化活性的Mn⁴⁺物种比例迅速下降,这些原因均导致催化剂的脱硝活性逐步降低。说明溶剂组成会影响催化剂的脱硝性能,因此在制备MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂时选取合适的溶剂是至关重要的,这为如何制备高活性的MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂提供了重要信息。     

锆基双金属氧化物催化剂硫中毒的研究

在工业二氧化碳加氢制甲醇过程中,硫化氢气体的引入将对该过程中使用的催化剂活性及稳定性带来负面的影响。基于此,采用微反应合成法成功制备了InZrO_x和ZnZrO_x锆基催化剂,并研究了在二氧化碳加氢反应中,硫化氢气体对锆基催化剂的结构性质及其催化性能的影响规律。结果表明,在T=573 K、p=3.0 MPa和GHSV=18 000 mL/(g_cat·h)条件下,仅通入二氧化碳/氢气反应气时,InZrO_x和ZnZrO_x催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性分别为7.2%、9.3%和93%、92%。在二氧化碳/氢气原料气中通入体积分数为5×10^-3硫化氢气体时,InZrO_x和ZnZrO_x催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性都降为0,这主要是因为硫化氢气体占据了氧空位,导致锆基双金属氧化物催化剂硫中毒失活。当停止通硫化氢气体时,InZrO_x和ZnZrO_x催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择...     

基于金属有机骨架和稻谷壳前体构筑ZnZrO x &bio-SAPO-34双功能催化剂及CO2加氢制低碳烯烃

CO₂过量排放导致全球气候异常,通过CO₂催化加氢将CO₂转化为具有高附加值的基础化学品或燃料是实现碳循环的有效方式,同时也有助于实现我国的“碳中和”目标。本文报道了基于稻谷壳前体制备具有多层次、相互贯通的介孔及大孔结构的bio-SAPO-34分子筛,该结构有利于反应过程中反应中间体的传质。本文系统地研究了分子筛前体液浓度、微孔导向剂种类及浓度、生物模板加入量等因素对bio-SAPO-34合成过程中维持生物模板分级结构的影响规律。将bio-SAPO-34与ZnZrO _x 固溶体氧化物组装构筑ZnZrO _x &bio-SAPO-34双功能催化剂用于催化CO₂加氢制备低碳烯烃反应。在380℃、3MPa的反应条件下,双功能催化剂的CO₂转化率为11.8%,低碳烯烃的选择性为66.4%（占烃类产物）,且经过连续反应60h后未发现催化剂明显失活。     

NbO x 掺杂对Pt/TiO2催化燃烧氯乙烯的促进作用

通过制备Pt/Nb _x /TiO₂研究了NbO _x 在催化燃烧氯乙烯中的作用;采用XRD、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD与Py-FT-IR表征了NbO _x 对于催化剂组织结构、氧化还原以及酸碱性的影响。负载NbO _x 可促进Pt/TiO₂反应性能的提高,当Nb/Ti摩尔比为0.09时,即Pt/Nb_0.09/TiO₂可在246℃实现90%氯乙烯的转化;与Pt/TiO₂相比,达到相同转化率的温度向低温偏移69℃。NbO _x 也影响了催化燃烧过程中的含氯副产物的总浓度和分布。催化剂表征结果发现NbO _x 的引入可进一步增加Pt与载体（TiO₂）之间的相互作用,提高催化剂的表面活性氧物种的浓度,进而促进了催化剂氧化还原性能的提高。催化剂表面的总酸量随着NbO _x 含量的增加而降低,尤其是表面Lewis酸量。因此,催化剂表面的酸量和酸分布不是决定反应性能的唯一因素,而低温的氧化还原性更有利于催化剂性能的提高。     

废钒钛系脱硝催化剂碱法回收研究进展

废钒钛系脱硝催化剂属于HW50危险废物,富含V、W/Mo和Ti战略金属资源,具有污染性和资源性的双重特性,对其进行回收具有重要的经济价值和环境效益。碱法回收是当前的主流回收工艺。本文主要总结了废钒钛系脱硝催化剂碱浸法和碱焙烧法回收的研究进展,重点分析了采用NaOH、NH₄OH、(NH₄)₂CO₃等碱性溶液浸出以及采用NaOH、Na₂CO₃、CaO等碱性化合物焙烧提取工艺参数及对其中有价金属元素的回收效果。针对当前碱法工艺存在的碱耗量大、能耗高、废液产生量大、污染严重等相应问题,提出了进一步关注点应集中于阐明多种碱性物质之间的协同作用,通过混合碱的耦合反应提升回收效果。本文对降低废钒钛系脱硝催化剂回收能耗,提升碱性化合物利用率和回收产品质量具有良好的指导意义。     

大气压介质阻挡放电及协同催化剂脱硝研究进展

受绿色生态和可持续发展战略理念的驱动,废气排放对环境造成的危害备受关注。NO _x 作为废气的主要污染物之一,是废气污染物控制的重点与难点。基于此,本文介绍了传统后处理脱硝技术的优缺点及应用现状,回顾了介质阻挡放电（DBD）基础研究,分析了DBD脱硝性能,重点阐述了DBD协同催化剂脱硝及脱硝机理。分析指出：①DBD驱动电源与反应器结构是制约脱硝性能的关键因素;②单独DBD技术脱硝性能较差,而DBD协同催化填充床技术展现出优异的脱硝性能和较高的N₂选择性;③等离子体协同催化脱硝机理研究主要包括等离子体特征参数诊断、流体模型验证、等离子体传播机制分析以及原位表征,而在等离子体催化理论计算方面的研究较为缺乏。因此,未来DBD协同催化脱硝技术应立足如下几个方面发展：研发高功率、低能耗电源,提升废气NO _x 处理量;优化反应器结构,提升脱硝的效率与选择性;设计与构筑适宜于DBD环境的脱硝催化剂;深入全面分析DBD协同催化剂脱硝机理。     

金属氧化物在OX-ZEO催化剂中催化CO x 加氢制低碳烯烃研究进展

金属氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催化剂可实现CO _x 加氢制低碳烯烃的高选择性转化。本文概述了OX-ZEO催化CO _x 加氢制低碳烯烃反应中金属氧化物的研究进展,通过对CO _x 加氢制甲醇/乙烯反应热力学分析指出了“接力催化”的优势,重点讨论了金属氧化物的种类和组成、制备方法及金属氧化物和分子筛的“亲密度”对催化性能的影响,探讨了催化反应机理、氧空位的作用及抑制副反应的策略。分析了OX-ZEO催化反应面临的问题和挑战,展望了OX-ZEO催化体系的发展趋势,认为通过元素掺杂、助剂修饰、优化制备条件等可提高金属氧化物的氧空位含量,进而可提高催化活性,也可通过对金属氧化物进行表面疏水改性抑制副产物CO₂,提高C原子利用率。