基于吡咯的阴离子受体研究进展

识别阴离子的超分子体系作为一个新的研究领域,在传感器、萃取剂、阴离子响应性材料、离子载体及其它领域得到了迅速发展。综述了单吡咯受体、基于二吡咯烯和二吡咯酮的受体以及联吡咯甲烷受体等非环吡咯体系在阴离子识别方面的应用。非环吡咯比环状吡咯化合物更容易合成,因此非环吡咯衍生物将作为构筑单元被广泛用于创造更复杂的阴离子受体。     

基于吡咯的阴离子受体研究进展

识别阴离子的超分子体系作为一个新的研究领域,在传感器、萃取剂、阴离子响应性材料、离子载体及其它领域得到了迅速发展。综述了单吡咯受体、基于二吡咯烯和二吡咯酮的受体以及联吡咯甲烷受体等非环吡咯体系在阴离子识别方面的应用。非环吡咯比环状吡咯化合物更容易合成,因此非环吡咯衍生物将作为构筑单元被广泛用于创造更复杂的阴离子受体。     

对称与非对称共轭桥联的双(二吡咯甲烷)的合成与表征

设计合成了2种具有对称与非对称共轭桥联结构的双(二吡咯甲烷)衍生物,2,5-二辛氧基-1,4-二(4-二吡咯甲基苯基)苯和2,5-二辛氧基-4,4,-二(二吡咯甲基)联苯,并通过1H NMR、13C NMR和MALDI-TOF-MS等手段对其结构进行了表征。研究了对称与非对称共轭桥联的双(二吡咯甲烷)衍生物的合成方法。实验结果表明,该合成方法步骤简单,条件温和,收率高(86.9%~94.9%),具有普适性。     

阴离子受体的研究进展

阴离子识别化学,作为超分子化学领域的新兴学科,始于20世纪60年代末。简单介绍了阴离子识别与传感的发展历史,并列举了一些典型的阴离子受体,这些受体可以简单的分为金属配合物类和非金属类阴离子受体,非金属类受体一般含有氨、酰胺、脲、硫脲、吡咯或羟基等基团,这类基团中的极化氢作为体系中的阴离子结合位点。概述了几种可行的阴离子识别方法,包括1HNMR、比色法、紫外-可见吸收光谱法、荧光分析法及电化学方法等。     

基于氢键作用的阴离子受体研究进展

阴离子识别是现代化学重要的研究内容之一,本文主要介绍了基于氢键作用的阴离子受体的最新研究进展。按照受体分子发生氢键作用的基本单元特点进行分类,评述了四类阴离子传感器(大环酰胺受体、吡咯为主体的受体、基于脲基的受体和基于2,4-二硝基苯腙的受体)的设计特点、结构、作用机理、选择性和灵敏度等。     

合成吡咯-2,5-二甲酸及其酯的新方法

亚氨基二乙酸与二氯亚砜在过量的甲醇或乙醇溶剂中回流8h合成了亚氨基二乙酸二甲酯或亚氨基二乙酸二乙酯,然后与二水合三聚乙二醛在强碱甲醇钠或乙醇钠的作用下,合成了吡咯-2,5-二甲酸二甲酯或吡咯-2,5-二甲酸二乙酯,产率分别为67.6％和70.2％;吡咯-2,5-二甲酸二甲酯或吡咯-2,5-二甲酸二乙酯经碱性条件下水解、酸化合成了吡咯-2,5-二甲酸,总产率为62.4％～66.5％.     

基于氢键作用的阴离子受体研究进展

阴离子识别是现代化学重要的研究内容之一,本文主要介绍了基于氢键作用的阴离子受体的最新研究进展。按照受体分子发生氢键作用的基本单元特点进行分类,评述了四类阴离子传感器（大环酰胺受体、吡咯为主体的受体、基于脲基的受体和基于2,4-二硝基苯腙的受体）的设计特点、结构、作用机理、选择性和灵敏度等。     

新型N-（2,5-二甲基吡咯）亮氨酸酯的合成及其热裂解行为

分别以亮氨酸和2,5-己二酮为原料,通过Paal-Knorr反应合成了N-(2,5-二甲基吡咯)-亮氨酸,接着以二环己基羰基二亚胺(DCC)为缩合剂,4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,使之和大茴香醇等多种香料醇进行缩合反应,得到7种N-(2,5-二甲基吡咯)亮氨酸酯,通过IR、1HNMR、13CNMR、HRMS等分析方法对产物结构进行了确证。并研究了N-(2,5-二甲基吡咯)亮氨酸大茴香酯在300、600和900℃的热裂解行为,分析鉴定出了对甲氧基苯甲醇、苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、烷基取代吡啶、取代吡咯和辛醇等50多种裂解产物,其中含有多种致香物质,能够有效改善卷烟吸味,增强香气。     

新型香料N-（2，5-二甲基吡咯）亮氨酸异辛酯的合成及加香应用研究

分别以亮氨酸和2,5-己二酮为原料,通过Paal—Knorr反应合成了化合物1（N-（2,5-二甲基吡咯）亮氨酸）,接着以二环己基碳二亚胺（DCC）为缩合剂,4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂,使其和异辛醇发生缩合酯化反应,得到新化合物2（N-（2,5-二甲基吡咯）亮氨酸异辛酯）。通过IR、1HNMR、13CNMR、HRMS等波谱方法对产物结构进行了确证。并研究了化合物2在300℃、600℃和900℃的热裂解行为,分析鉴定出了65种裂解产物,其中含有多种致香物质。卷烟加香结果表明,当N-（2,5-二甲基吡咯）亮氨酸异辛酯的添加量达到0．02％时,能有效改善卷烟吸味,增强香气。     

2,5-二亚胺吡咯修饰的四氮杂卟啉的合成

以二甲硫基马来二腈和2,3,5,6-四氰基-1,4-二噻英(TCDT)为前体,采用镁模版法合成了两种2,5-二亚胺基吡咯修饰的低对称含硫四氮杂卟啉,并通过质谱、核磁和紫外光谱表征了相关化合物,由于2,5-二亚胺基吡咯的一种共振结构可与DNA或RNA中腺嘌呤外的碱基以Walson-Click对结合,所以MeS4Pz和MeS6Pz有可能作为光疗药物或生物碱、核苷酸及核酸的传感材料。     

Towards the development of mixed MT(1)-agonist/MT(2)-antagonist melatonin receptor ligands

Herein we report attempts to optimize the pharmacological properties of 5-(2-hydroxyethoxy)-N-acetyltryptamine (5-HEAT), a melatonin receptor ligand previously described by us. Several 5-substituted and 2,5-disubstituted N-acyltryptamines were synthesized and evaluated in vitro for the human cloned MT(1) and MT(2) receptors. From this series of N-acyltryptamines the 2-bromo derivative (5 c) retains the interesting efficacy profile of 5-HEAT and shows increased melatonin receptor affinities; it represents one of the first examples of a high-affinity MT(1) agonist/MT(2) antagonist. Some other full agonists for both melatonin receptors which exhibit similar or increased affinity relative to that of melatonin were obtained.     

2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷对混炼型聚氨酯橡胶性能的影响

研究了2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(简称双-2,5)对混炼型聚氨酯橡胶的综合性能的影响,并与硫黄硫化的聚氨酯橡胶的性能进行比较。结果表明,添加过氧化物双-2,5的混炼型聚氨酯橡胶的硫化时间较短,扭矩值较高。与硫黄硫化体系相比,以双-2,5为硫化剂时,硫化胶的物理机械性能较低,但可以明显减少聚氨酯橡胶的高温压缩永久变形,且玻璃化温度较低。增加双-2,5的用量,硫化胶的耐油性能得到提高。     

2,5-二苯甲酰乙酰基噻吩的合成研究

以1,6-己二酸为起始物,合成得到噻吩-2,5-二甲酸,经醇化得到噻吩-2,5-二甲酸二乙醇,然后经过C laisen缩合反应得到了2,5-二苯甲酰乙酰基噻吩。结果表明,在以THF为溶剂,噻吩-2,5-二甲酸二甲醇、苯乙酮与金属钠的摩尔比为1∶4∶4的条件下,把溶解于THF中的苯乙酮滴加到噻吩-2,5-二甲酸二甲醇的THF溶液中进行反应,控制反应温度40~45℃,产物2,5-二苯甲酰乙酰基噻吩的收率可达62.2%。     

一步法合成硫化剂双25的新方法

报道一种有机过氧化物 2 ,5 -二甲基 -2 ,5 -双 (叔丁过氧基 )己烷 (简称双 2 5 )的合成新方法。研究了反应温度、过氧化氢浓度、反应物摩尔比以及反应物加入顺序对产品产率、品质的影响。该双2 5与硅橡胶硫化后的混炼胶物经各种性能测试 ,结果表明具有优良的性能     

2,5-二甲氧基-4-氯-N-乙酰基乙酰苯胺及其颜料的合成研究

研究了以２，５－二甲氧基－４－氯苯胺为原料，在酸性情况下用双乙烯酮为酰化剂制备２，５－二甲氧基－４－氯－Ｎ－乙酰基乙酰苯胺，收率为９２．０％，并用之与３，３′－二氯邻苯二胺的重氮盐进行偶合反应合成了永固黄ＨＲ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ８３），收率为９５％。     

半乳糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺及动力学

2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）是生物质基的平台化合物之一，在聚合物领域有广泛的应用前景。针对半乳糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA存在的收率低、动力学数据缺乏等问题，在催化剂和溶剂筛选的基础上，开展了半乳糖二酸制备2,5-FDCA的工艺优化，得到了较佳的工艺条件为15%(质量)硫酸催化、环丁砜为溶剂、130℃下反应16 h，此时2,5-FDCA收率为49.1%。测定了不同硫酸浓度和不同温度下半乳糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA反应动力学数据，采用一级反应动力学拟合得到了15%(质量)硫酸催化下半乳糖二酸降解反应活化能为54.4 kJ/mol、2,5-FDCA生成活化能为57.8 kJ/mol、其他副反应的活化能为50.7 kJ/mol、2,5-FDCA进一步降解反应的活化能为130.6 kJ/mol。研究工作对己糖二酸路线制备2,5-FDCA工业化进程有一定的推动作用。     

HBr-MgBr2催化己糖二酸脱水环合制备2，5-呋喃二甲酸的研究

2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）是生物可降解塑料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚合单体,未来需求量巨大。针对己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸存在的收率低问题,开展了更高选择性催化体系的构建研究,成功筛选到了两个优良的催化体系：HBr-MgBr₂、HBr-LiBr。3%（质量）HBr-6%（质量）MgBr₂催化、120℃下反应2 h,D-葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA收率达到84.2%。当反应底物浓度低于5%（质量）以及水含量从3.3%富集到16.5%时,2,5-FDCA的摩尔收率未见明显下降,且都可维持在80%以上。测定了100~130℃温度范围内3%（质量）HBr-6%（质量）MgBr₂催化D-葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA动力学数据,采用一级反应动力学拟合得到2,5-FDCA的生成反应活化能为108.9 kJ/mol、副产物生成活化能为136.6 kJ/mol。研究工作对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA路线的工业化具有积极推动作用。     

新的手性膦配体的合成及其在苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用

以甘露醇为原料合成了两个新的手性膦配体，并用这些新的手性膦配体和醋酸钯原位生成的催化剂体系催化苯乙烯的不对称氢甲酰化反应，当配体为手性膦氧配体(DDPPIO)时得到S构型的2-苯基丙醛的e.e.为21.9％，用手性膦硫配体(DDPPIS)作配体时得到S构型的2-苯基丙醛的e.e.11.2％。     

Studies on electrochemical hydrodebromination mechanism of 2,5-dibromobenzoic acid on Ag electrode by in situ FTIR spectroscopy

Cyclic voltammetry and in situ FTIR were employed to study the electrochemical hydrodebromination (EHB) mechanism of 2,5-dibromobenzoic acid (2,5-DBBA) in NaOH solution. Compared with titanium and graphite electrodes, silver electrode exhibited a high electrocatalytic activity for the hydrodebromination reaction of 2,5-DBBA. On the basis of in situ FTIR data, EHB reaction of 2,5-DBBA on Ag cathode might be represented as a sequence of electron additions and bromine expulsions. Firstly, from potential at approximately −1100 mV, 2,5-DBBA received an electron to form 2,5-DBBA radical anion, which lost a bromine ion in the 2-position to form 3-bromobenzoic acid (3-BBA) free radical. Then the free radical received a proton to give 3-BBA. Finally, 3-BBA further took off another bromine ion to produce benzoic acid free radical and the end product benzoic acid was obtained by receiving another electron and a proton with the potential shifting to more negative values.     

HPLC and GC methods development for the analysis of key intermediate for synthesis of dicamba

The microreactor based hydroxylation process of 1,2,4-trichlorobezene for producing 2,5-dichlorphenol, the key intermediate of dicamba, is energy efficient and cost effective. But the 2,5-dicholorphneol is pre-sent in a mixed state after production. The reaction mixture contained the main by-product 2,4-dichlorophneol, low-content by-product 3,4-dichlorophneol, and other impurities. The difficulty in sep-aration and analysis limits the application of this process widely. The current work aimed at establishing effective analysis methods by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC). The GC method was not able to separate 2,5-dichlorophenol and 2,4-dichlorophenol completely, but the developed HPLC method worked efficiently. The linear correlation coefficients of 2,5-dichlorophenol and 2,4-dichlorophenol were both higher than 0.999, and the average recovery was 100.33％ for 2,5-dichlorophenol and 100.13％ for 2,4-dichlorophenol, respectively. The relative standard deviations from precision tests were both less than 1％. The contents of 2,5-dichlorophenol and 2,4-dichlorophenol were determined with external standard method. The HPLC method has the advantages of simple operation, good separation efficiency, high accuracy and precision, and was successfully applied for both qualitative and quantitative analysis of 2,5-dichlorophenol and 2,4-dichlorophenol of the sample solution.