超临界CO_2中甲苯氧化为苯甲醛的研究

以超临界CO_2为反应介质,用过氧化氢作为氧源,使甲苯在反应釜内发生均相氧化反应。反应结束后,将产物蒸馏回收,得到未反应的甲苯和苯甲醛产品．CO_2循环利用。研究发现,反应的最优化条件为反应压力25MPa,反应温度180℃,反应时间4h,苯甲醛的收率为1．535%,过氧化氢与甲苯的最佳物质的量比为2．5,氧化反应为一级反应,反应活化能为76kJ/mol。     

近临界水中甲苯氧化成苯甲醛的工艺研究

研究了在近I临界水中,无催化剂条件下,用过氧化氢作为氧源,氧化甲苯生成苯甲醛。并研究厂甲苯在近临界水中氧化成苯甲醛的化学工艺：对反应参数(反应温度,反应时间、过氧化氢用量)对苯甲醛收率的影响进行了详细的实验研究。研究结果表明,在350℃,反应时间为60min,n[N2O2]：n[甲苯]为35的最优化条件下,苯甲醛的收率可达17.4％。研究结果显示,合理地控制过氧化氢用量,可避免副反应的发生,当n[H2O2]2:n[甲苯]小于或等于2．2时,可以减少苯酚、p-甲酚等副产物的生成。该方法以水为溶剂,且避免了使用催化剂,对环境无污染。     

V-MCM-41介孔分子筛的合成与催化性能

采用三乙醇胺络合物法制备了骨架中含钒量较高的V—MCM-41分子筛催化剂,利用X射线衍射（XRD）和紫外漫反射光谱（UV—vis DRS）等技术对催化剂进行了表征,并考察了硅钒比、反应温度、体积空速、空气与甲苯比对V-MCM-41分子筛在甲苯气相选择性氧化制苯甲醛反应中催化性能的影响。结果表明,骨架中的钒是甲苯选择性氧化生成苯甲醛的活性中心,钒进入骨架中的量与硅钒物质的量比有关,当硅钒比为30时,进入骨架的钒最多,且在甲苯选择性氧化反应中对苯甲醛选择性最高。以硅钒比为30的V-MCM-41分子筛为催化剂,常压下甲苯氧化制苯甲醛较合适的反应工艺为体积空速800h^-1,空气与甲苯物质的量之比5,反应温度450℃。在此条件下,甲苯转化率为20．8％,苯甲醛选择性为41．8％,苯甲醛收率为8．7％。     

TEMPO抑制K_2S_2O_8氧化甲苯生成苯甲醛过程中的过度氧化

采用TEMPO/Cu(OAc)2为催化剂,探究其在抑制苯甲醛过度氧化成苯甲酸方面的能力,考察反应时间、反应温度、催化剂用量等因素对苯甲醛收率的影响。研究结果表明,TEMPO以及TEMPO衍生物在Cu(OAc)2催化下,可以有效地抑制甲苯合成苯甲醛过程中苯甲醛进一步氧化成苯甲酸。优化条件下,甲苯氧化生成苯甲醛的收率高达78%,而且没有苯甲醇和苯甲酸生成。     

乙酰丙酮盐催化甲苯液相氧化制苯甲醛的研究

以Co(acac)2为催化剂,研究其对甲苯液相空气氧化制苯甲醛的催化性能;考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、钴锰配比等对苯甲醛浓度和收率的影响。结果表明,甲苯液相氧化反应是一平行连串的复杂反应,在反应初期(低甲苯转化率时),苯甲醛生成速率快、反应液中苯甲醛浓度迅速升高,之后趋于一稳定值,浓度变化不大,但因苯甲醛易被深度氧化生成苯甲酸,苯甲醛收率随着转化率提高而下降。反应温度对苯甲醛浓度和收率影响甚微。与醋酸钴、环烷酸钴等催化剂相比,Co(acac)2催化剂具有催化剂用量较小和腐蚀作用较轻的优点,适当添加Mn(acac)2有利于提高苯甲醛的收率。     

Ce/ZSM-5气相催化氧化甲苯制备苯甲醛

采用浸渍法、离子交换法以及均匀沉淀法制备出金属活性组分改性的M/ZSM-5分子筛为催化剂,气相催化氧化甲苯制备苯甲醛;同时采用XRD、FT-IR及N2-物理吸附等对其进行表征.结果表明:在反应温度为350℃,空速为2500h-1,n(空气)∶n(甲苯)=5∶1,催化剂为10％Ce/ZSM-5的反应条件下,苯甲醛的收率、转化率、选择性分别达到了5.0％、10.7％、46.8％.     

间接电氧化合成对溴苯甲醛

提出采用间接电合成法以Ce4+/Ce3+为媒质,在高剪切混合乳化机搅拌下使Ce4+氧化对溴甲苯合成对溴苯甲醛工艺,使用后的媒质再生循环使用,无三废排放。在隔膜电解槽中Ce3+电氧化的最佳条件是c(Ce3+)=0 8mol/L;c(H2SO4)=0 3mol/L;电流密度200A/m2;电量1 0F/mol,Ce4+的电解收率90 9%。槽外合成对溴苯甲醛的最佳条件是n(Ce4+)∶n(p Br—C6H4—CH3)=4∶1;c(H2SO4)=0 3mol/L;反应温度85℃,对溴苯甲醛反应收率78 5%,Ag+催化下对溴苯甲醛反应收率90 3%。     

用甲苯合成苯甲腈的研究

研究了3种催化剂对甲苯氨氧化反应的催化性能、反应温度、原料配比和空速对苯甲腈收率的影响。结果表明,V－Cr-Co-B-O/SiO2催化剂具有反应温度低、氨和氧的配比小、生产能力和苯甲腈收率高等优点。当原料配比为甲苯：氨：氧＝1：4．7：3,空速800h^-1及反应温度350℃的条件下,苯甲腈收率可达85．5％。     

过氧化氢氧化苯甲醛反应的研究

研究了在无催化剂及以硫酸铜、金属铜、浓硫酸为催化剂的不同条件下，过氧化氢对苯甲醛的氧化反应。考察了苯甲醛和过氧化氢的摩尔投料比、温度、浓硫酸用量和反应时间对反应的影响．结果表明：温度60℃、反应时间36h、加浓硫酸2滴(以25mL苯甲醛为基准)、投料比为2时，苯甲酸的产率可达86．5％。     

超重力强化O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸的研究

提出一种超重力环境下甲苯合成苯甲酸的新方法，对比不同臭氧化工艺合成苯甲酸的收率，研究了反应溶剂、臭氧气相浓度、过氧化氢与甲苯的摩尔比、超重力因子、液体流量对苯甲酸收率的影响规律。研究结果表明：RPB (rotating packed bed)-O₃/H₂O₂较其他工艺具有更高的反应性能；得到优化的工艺条件是反应溶剂为乙腈、臭氧气相浓度为80 mg·L^-1、过氧化氢与甲苯的摩尔比为0.15、超重力因子为40、液体流量为120 L·h^-1，在优化的工艺条件下得到苯甲酸收率为45%。通过电子顺磁共振仪 (EPR)对反应过程中产生的活性自由基进行表征，结果表明，O₃/H₂O₂体系中存在·OH。另外，用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了中间产物，结果表明反应过程中生成的中间产物包括苯甲醇和苯甲醛。基于ERP实验和GC-MS表征结果，探索臭氧/双氧水氧化甲苯合成苯甲酸可能的反应历程。     

盐酸双氧水体系合成氯代甲苯

用盐酸-双氧水替代液氯进行芳环的亲电氯化。用盐酸和双氧水的混合物作为氯源和甲苯反应,合成氯代甲苯,考察了反应温度、反应物料比、投料方式、反应时间对产物收率的影响。结果表明,适宜的合成条件为:甲苯、盐酸、双氧水的摩尔比为1∶8∶1,反应温度为室温,反应时间8 h,双氧水滴加速率5¹0 mL/h,一氯甲苯的收率可达91%。     

1∶12系列多金属氧酸盐催化苯甲醛氧化反应的研究

以苯甲醛为原料,过氧化氢作氧化剂,1∶12磷钨杂多酸哌啶盐为催化剂,一步反应制得苯甲酸。考察了反应温度、物料比、催化剂用量及反应时间对反应的影响。反应产物抽滤烘干后,通过测熔点来进行分析。采用正交实验法对苯甲酸的合成路线进行优化设计,得出了最优化工艺条件:温度75℃,V(苯甲醛)∶V(过氧化氢)=1∶3.0,m(催化剂)=0.4 g,反应时间5 h,苯甲酸产率达96.7%。     

Keggin型杂多酸盐催化氧化甲苯制备苯甲醛

在以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,乙腈为溶剂的条件下,利用Keggin型Co3H2PV2Mo10O40杂多酸盐为催化剂催化氧化甲苯制备了苯甲醛。用红外光谱分析(IR)、X射线衍射(XRD)方法对催化剂进行了表征。实验表明,在90℃反应6 h,甲苯转化率为28.5%,苯甲醛的选择性达55.5%。     

金属卟啉催化的甲苯氧化及工艺优化

Catalytic activities of a series of metalloporphyrin complexes in selective aerobic oxidation of toluene were investigated.The effects of different central metal ions in metalloporphyrins[T（p-Cl）PPMCl（M=Fe,Co,Mn,Cu）] on the reaction course had been examined and it was found that T（p-Cl）PPCu presented the highest catalytic activity in the reaction.The reaction conditions of toluene oxidation were optimized by using orthogonal experiment design.Five relevant factors were investigated：temperature,air pressure,catalyst loading,air flow rate and reaction time.The effects of the five factors on both toluene conversion and total yield of benzaldehyde and benzyl alcohol were discussed.The research results showed that the reaction temperature was the most significant factor influencing toluene oxidation.On the basis of the margin analysis,the optimum conditions for the toluene conversion and the total yield of benzaldehyde and benzyl alcohol respectively were achieved,under which the toluene conversion was up to 14.67%and the total yield of benzaldehyde and benzyl alcohol reached 5.89%.     

铝柱撑活性白土催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

以活性白土为原料,经过铝交联剂改性制成铝柱撑活性白土,并以此为催化剂,用于苯甲醛与乙二醇反应合成苯甲醛乙二醇缩醛。结果表明：铝柱撑活性白土是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂。最佳反应条件为：n（苯甲醛）∶n（乙二醇）为1∶1.8,催化剂1.2 g,带水剂甲苯15 mL,160℃搅拌回流3.5 h,收率可达86.8%。同时也考察了三种方法制备的铝柱撑活性白土对产品收率的影响,上述条件下用微波作用制备的铝柱撑活性白土催化效果最好,产品收率可达88.7%。     

含Bi中孔分子筛(Ⅱ)苯乙烯氧化反应机理及条件的优化

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,硝酸铋为铋源,在弱碱性的条件下用水热法合成了Bi-Si中孔分子筛,该分子筛在苯乙烯催化氧化制苯甲醛的反应中具有很好的催化活性.通过改变溶剂的种类及用量、反应时间、反应温度、双氧水浓度、催化剂用量,获得了较佳反应条件,结果表明：在以25 ml甲醇为溶剂,以4.5 ml H₂O₂（30％）为氧化剂,苯乙烯用量1.5 ml,催化剂用量0.075 g,80 ℃反应2 h的条件下,苯乙烯转化率43.1％,苯甲醛选择性73.5％,苯甲醛产率达到31.7％,同时对可能的苯乙烯氧化反应机理进行了推测.     

十聚钨酸季铵盐催化苯甲醇合成苯甲醛的研究

研究了以十聚钨酸季铵盐为催化剂、30%过氧化氢为氧源催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的反应,考察了不同催化剂的催化效果、反应温度、反应时间、十聚钨酸季铵盐的用量和过氧化氢的用量等对苯甲醇选择性催化氧化反应的影响。结果表明,以十聚钨酸季铵盐（[BunPy]4W10O32）为催化剂,在60℃,十聚钨酸季铵盐用量为0.08mmol,反应15h,30%过氧化氢用量为45mmol,苯甲醇的用量为30mmol时,苯甲醇的转化率为96.7%,苯甲醛的选择性达到91.5%。     

SIS的环氧化反应

研究了ＳＩＳ在甲苯溶剂中的环氧化反应,得到了甲苯溶剂中ＳＩＳ环氧化反应的适宜条件：ＳＩＳ溶液浓度为１５％,甲酸／过氧化氢（摩尔比）＝１．５：１,反应温度５０℃,反应时间２小时。所得产物的环氧含量为３．３５０ｍｏｌ／Ｋｇ。