电解煤浆制取氢气的工艺研究

首次对我国煤炭进行了电解制氢的工艺条件探讨,用自制Pt/Ti催化电极和Pt-Ir/Ti催化电极为工作电极,分别研究了反应过程中煤浆浓度、电解温度、电解质硫酸的浓度、不同煤种、不同溶液催化剂Ce4+、Fe(CN)63-、Fe3+及Fe2+/Fe3+对电解制氢的影响。使用不同电极时电流密度相差较大,Pt-Ir/Ti电极比传统的Pt片电极对电解煤炭制氢的催化效果要好。以Pt-Ir/Ti(摩尔比1∶2)为工作电极所得最大电解制氢效率为99.7%,氢气流速为19.7 mL/(cm2.h)。Fe2+/Fe3+的联用大大提高了电解制氢的效率。阳极气体分析主要组分是CO2及少量CO,还有痕量的低沸点有机物气体,且CO2与氢气体积比为1∶(10~20),大大降低了对该方法引起温室效应的预期。     

高温固体氧化物电解水制氢效率与经济性

电解水制氢因工艺简单、氢气纯度高等优点成为了科研及产业领域的热点问题。本文分析研究了高温固体氧化物电解池(SOEC)制氢过程的能量利用效率,并与碱性电解和质子交换膜(PEM)电解进行对比,进而以1000Nm~3/h电解水制氢装置为例,分析了当前高温SOEC电解制氢的成本,研究了电价与固定投资对成本的影响,并预测了其未来应用的经济性。结果表明:在高温SOEC电解所需能耗与水蒸气等预热均采用电能的条件下,其电解效率高于碱性和PEM电解。考虑利用火电厂电力和高温蒸汽进行电解水制氢整个过程,碱性电解能量利用效率仅为21.42%～26.04%,PEM电解为31.08%～33.18%,高温SOEC电解在三种工作模式下分别为38.22%、42.79%和48.98%,能量利用效率大幅提升。对于碱性电解和PEM电解,制氢总成本取决于电耗;对于高温SOEC电解,制氢总成本由电费和固定投资共同决定,降低固定投资是未来降低总成本的主要方向之一。从长期来说,碱性电解和PEM电解制氢成本将有望降至2.23元/Nm~3和1.78元/Nm~3。高温SOEC制氢成本可降至1.58元/Nm~3,有望成为市场主流技术之一。     

基于液体催化燃料电池的葡萄糖电解制氢性能分析

以葡萄糖为原料,利用液体催化燃料电池搭建生物质电解制氢系统,并对磷钼酸催化氧化葡萄糖电解制氢的性能进行分析。结果表明,当将浓度为0. 2 mol/L的磷钼酸与质量浓度为15 g/L的葡萄糖混合溶液在120℃下连续加热24 h后,葡萄糖的有机物降解率达到43%,混合溶液连续进行5次加热-电解循环后,葡萄糖中有机物降解率可达到71%。将首次加热后的混合溶液在恒电压1 V下测试电流-电压曲线,初始电流密度和产氢量分别可达到191 mA/cm~2和175 mL。     

多酸基石墨相氮化碳纳米材料的制备方法研究进展

多金属氧酸盐(POMs)是一种结构可调且催化性能优异的均相催化材料,其在溶剂中的溶解性限制了它的应用。石墨相氮化碳(g-C_3N_4)是一种聚合物半导体材料,具有廉价、无金属元素、能带结构可调等优点。将POMs固载于g-C_3N_4上构筑多酸基石墨相氮化碳(POMs/g-C_3N_4)异相催化剂,不仅能够解决POMs不能重复使用的限制,同时也能调变g-C_3N_4的能带,扩展其应用范围。本论文综述了多酸基石墨相氮化碳纳米材料常见的制备方法。     

制氢技术现状及展望

矿物燃料制氢是主要的制氢方法，其中以天然气蒸汽转化制氢的成本最低。重油部分氧化和煤气化曾经是制氢的重要方法，由于生产成本较高其发展有所减缓。这三种制氢过程制得合成气后还要经过变换完成进一步制氢，最后脱除CO2得到较纯的氢气，过程复杂。随着燃料电池的商业化进程的日益加快，低成本的、不含或少含CO的制氢技术受到广泛关注，其中铁蒸汽法和甲烷催化裂解法制得的氢气不含CO和CO2，过程得到简化。显然，矿物燃料制氢要向大气排放大量的温室气体，对环境不利。水电解制氢是较理想的制氢方法，不产生温室气体，但生产成本较高。因此水电解制氢适合电力资源如水电、风能、地热能、潮汐能以及核能比较丰富的地区。其他制氢技术如热化学制氢、太阳能制氢、生物质制氢以及等离子体制氢也在开发之中，相信是矿物燃料制氢与水电解制氢的有效补充。     

NaBH4溶液催化制氢的阴离子效应研究

研究了Cl-和NO3-阴离子对NaBH4溶液现场制氢反应的影响,发现在制氢反应过程中存在着生成金属硼化物和生成金属氢氧化物的竞争反应.当溶液中阴离子为Cl-时,金属离子在催化NaBH4溶液制氢反应时将与硼结合,促使其活化为高活性金属硼化物,能有效促进制氢反应;当溶液中的阴离子为NO3-时,将诱导金属离子生成没有催化活性的金属氢氧化物,抑制制氢反应.     

阳极磁增强对电解制氢速率的影响

本文主要在电解产氢装置上加持磁性用于探究电解产氢速率。在碱性电解液中,于阳极上加持不同磁场强度,观察并记录电解制氢的速率,探究电解制氢原理及制氢影响因素等。实验利用(自制霍夫曼电解器)以铁电极为阴极,以磁性金属镍为阳极,电磁铁提供磁场,通过改变电磁铁中电流大小来对磁场强度进行调控,以此来找到最佳磁场强度,探究电磁铁电压对电解水制氢速率的影响,进一步推测影响电解产氢的原理及影响因素。     

复合型多金属氧酸盐的合成与应用

多金属氧酸盐(Polyoxometalates, POMs)是由高价态的过渡金属离子通过氧连接而成的一类多金属氧簇化合物，因其丰富的元素组成、可调控的多样结构及氧化还原活性，在催化、材料和医药等领域拥有广泛的应用。POMs在极性溶剂中通常有良好的溶解度，这导致其不易从反应体系分离。制备复合型POMs,一方面可以提高POMs的比表面积和稳定性，进而提高催化活性；另一方面可以降低POMs在极性溶剂中的溶解度，有利于回收及重复利用。主要综述了近年来复合型POMs的合成、性质及应用的研究现状。     

质子交换膜水电解制氢膜电极研究进展

质子交换膜水电解（PEMWE）制氢具有可适用于风能太阳能等可再生能源的间歇性和波动性、能量转换效率高、启动快速、占地小等优点,成为目前绿氢制取重点关注的技术。膜电极作为水电解制氢关键核心部件,对于水电解制氢的性能、效率和寿命至关重要,并随着量产规模的扩大在系统成本中的占比越来越高。发展高性能、低成本和高耐久性的膜电极对于绿氢的低成本大规模制取具有重要意义。本文综述了近年来质子交换膜电解水制氢膜电极中质子交换膜、催化层、多孔传输层等关键材料部件以及膜电极制备技术的研究进展和成果,并进行了简要评述。从膜电极设计和开发的角度系统地梳理了如何提高电解制氢性能、降低水电解制氢膜电极成本等方面的进展。最后,就未来膜电极研发的方向提出了建议。     

高效液相催化电解葡萄糖制氢过程研究

选取多金属氧酸盐(POM)为液相催化剂,在较低温度下,利用质子交换膜燃料电池电解葡萄糖制取氢气,探究预处理过程中加热温度、加热时间和溶液p H对加热诱导反应的影响。与传统电解法制氢不同的是采用POM作为液相催化剂和电荷转移体,而非贵金属催化剂。结果表明,在加热温度为100℃、加热时间为4 h的条件下,反应前后调节溶液pH,电解葡萄糖制氢的效果最优,产氢量与时间呈线性关系,且产氢过程中电压稳定。当电流密度为0.2 A/cm~2时,产生1标准立方米H_2(Nm~3)消耗的电能是1.755 kWh,是电解水电能消耗的42.48%。     

Ca-γ-Al2O3耦合酸溶液催化葡萄糖制5-HMF

针对以葡萄糖为原料制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）的问题,开发了CaO杂化的γ-Al₂O₃球形颗粒[Ca-γ-Al₂O₃,粒径1.8（±0.1） mm]耦合酸溶液制备过程,采用XRD与BET对Ca-γ-Al₂O₃球形颗粒进行了表征,研究了CaO杂化量、溶剂酸浓度、溶剂中二甲基亚砜（DMSO）与水的比例、催化剂用量、反应温度与时间对反应效果的影响,并评价了Ca-γ-Al₂O₃的操作稳定性,探讨了催化机理。实验结果表明：CaO的杂化（杂化量10%）对颗粒的孔结构影响相对较小,且在Ca-γ-Al₂O₃上分布较为均匀。在0.05 mol·L^-1酸浓度、V（DMSO）/V（H₂O）=3∶1、葡萄糖与催化剂比例为2∶1（125 mg∶63 mg）、反应温度140℃与反应时间3 h下,以Ca （5%）-γ-Al₂O₃为催化剂,葡萄糖转化率为100%,5-HMF收率最高为58.6％。此外,Ca-γ-Al₂O₃循环操作（未煅烧）5次后,5-HMF收率略有降低至55％左右,同时杂化负载方式使得CaO在酸性溶液中的泄露较低,表明Ca-γ-Al₂O₃具有良好的操作稳定性。催化剂机理分析表明,Ca-γ-Al₂O₃具有良好的葡萄糖异构化能力,CaO的杂化可提高催化剂与葡萄糖的相互作用,果糖脱水过程主要依赖于酸溶液的催化。     

低温耐硫甲烷化催化剂硫化过程

采用燃烧法制备MoO₃/ZrO₂催化剂,该催化剂由于具有比表面积大、粒径小的优点,表现出很高的低温耐硫甲烷化活性。通过考察硫化工艺条件的影响发现,硫化过程中硫化时间、硫化压力、硫化氢浓度的影响不大,而硫化温度的影响较明显,300℃下恒温硫化效果最佳,表征结果表明,300℃下恒温硫化可以使催化剂完全硫化,得到较多的MoS₂晶格条纹,有利于提高催化剂的甲烷化活性。恒温硫化时,硫化温度低于300℃时,催化剂硫化不完全,形成的MoS₂晶格条纹较少;硫化温度过高会导致催化剂过度硫化并发生团聚,从而导致催化剂的耐硫甲烷化活性降低。分步硫化时目标温度为400℃时效果最佳,且与300℃恒温硫化的效果接近,对于MoO₃/ZrO₂催化剂,可选择300℃恒温硫化,适宜的硫化条件为：硫化压力0.1 MPa,硫化温度300℃,硫化氢浓度3% H₂S/H₂,硫化时间4 h。     

预处理对Ru/Al_2O_3催化马来酸二甲酯加氢影响

采用吸附-沉淀法制备负载Ru质量分数为1.0%的Ru/Al_2O_3催化剂,以马来酸二甲酯催化加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应,详细考察预处理条件对Ru/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响,并对其进行XRD、TEM和H2-TPR表征。结果表明,焙烧温度越高,催化剂催化活性越低;直接还原活化所得催化剂活性高于空气中焙烧后还原活化所得催化剂。以甲醇为溶剂,在70℃和1.0 MPa条件下,直接还原活化所得Ru/Al_2O_3催化剂上马来酸二甲酯转化率达100%,丁二酸二甲酯选择性约100%。相同时间内,空气焙烧后还原活化所得Ru/Al_2O_3催化剂上马来酸二甲酯转化率接近25%,继续延长反应时间,马来酸二甲酯转化率几乎不变。经高温焙烧还原后,活性组分Ru烧结;直接还原活化后,活性组分Ru高度分散。     

可见光增强g-C_3N_4/Co_3O_4胶体催化剂的催化产氢性能

通过水热法制备了具有可见光增产氢高性能的g-C_3N_4/Co_3O_4胶体催化剂,采用XRD、TEM、SEM和EDS等分析样品的组成和形貌结构。催化产氢结果表明,光照条件下g-C_3N_4/Co_3O_4胶体催化剂具有极高的催化产氢活性,TOF值高达58.2 min~(-1),通过拟合温度动力学曲线,得到了催化反应的活化能为15.73 kJ·mol~(-1)。对样品进行UV-vis和PL测试发现,g-C_3N_4/Co_3O_4胶体催化剂具有极高的光能利用率和电子-空穴分离率,并进一步阐述了光能促进催化产氢的作用机理。     

H2O2改性稻杆作为Pb2+吸附剂的工艺优化

H₂O₂改性稻杆作为Pb²⁺吸附剂，具有改性工艺环保、简单、成本低，以及对Pb²⁺吸附率高等特点，是一种优良的改性剂。优化改性工艺，制备优良吸附性能的H₂O₂改性稻杆具有较强的实用价值。详细探讨了改性工艺的影响因素如pH值、H₂O₂用量、Fe²⁺/H₂O₂物质的量之比、改性温度、改性时间、稻杆颗粒度和稻杆用量等对改性效果的影响，在单因素实验的基础上，通过正交实验和对比实验对改性工艺进行了进一步优化。得出最适宜的改性工艺为：在100 mL的溶液中，不加FeSO₄的情况下，稻杆用量为3 g，改性pH值为8，H₂O₂用量为稻秆用量的30%，稻杆颗粒度为40目，改性温度为20℃，改性时间为4 h。用2 g H₂O₂改性稻秆处理100 mL 200 mg/L的Pb²⁺废水时，对Pb²⁺的吸附率为94.45%，吸附容量为9.445 mg/g，表明H₂O₂改性稻秆具有优良的吸附性能。     

磷酸氧钛负载钌双功能催化剂催化纤维素转化制山梨醇

山梨醇是纤维素催化加氢转化中重要的平台化合物之一。制备了固体酸磷酸氧钛TiOPO₄及磷酸氧钛负载钌Ru/TiOPO₄双功能催化剂,首先对磷酸氧钛催化纤维素水解反应进行研究,以葡萄糖收率为目标,考察了反应时间、氢压、温度的影响,得到了最适宜水解反应条件。在此基础上,以磷酸氧钛负载钌为催化剂,对其催化纤维素制山梨醇的催化性能进行研究,结果表明,水解加氢反应中,在反应温度（453 K）稍低于最适宜水解温度（463 K）,反应时间（150 min）略短于最适宜水解时间（180 min）的反应条件下进行反应可得到更好的效果,最高山梨醇收率为77.6%,纤维素转化率99.3%。改变不同催化剂与底物之比,研究水解反应与水解加氢反应的转化率、产物分布,结果表明,双功能催化剂Ru/TPO可以使葡萄糖快速进行加氢反应,减少葡萄糖进一步降解的发生,液相中碳回收率显著提高,可达80%以上。     

A study on the preparation of supported metal oxide catalysts using JRC-reference catalysts. I. Preparation of a molybdena–alumina catalyst. Part 4. Preparation parameters and impact index

The effects of the volume and pH of the impregnation solution and of the calcination conditions were examined on the physicochemical and catalytic properties of a 13 wt% MoO₃/Al₂O₃ extrudate catalyst. The Al₂O₃ support and drying procedures (static conditions without flowing air) were fixed in the preparations. In the present series of catalysts, the amount of crystalline MoO₃ was marginally small. It was found that the dispersion of Mo oxide species increased as the volume of the impregnation solution increased, gradually approaching a maximum value. The increase in pH (2–8) of the impregnation solution was found to reduce the dispersion of Mo oxide species. The Mo dispersion increased slightly for the impregnation catalysts as the calcination temperature increased (673–873 K), whereas it decreased for the equilibrium adsorption catalysts. The effects of the calcination atmosphere (with or without flowing air, or with flowing humid air) were very small on the dispersion of Mo oxide species under the present preparation conditions. On the other hand, the methanol oxidation activity of MoO₃/Al₂O₃ was sensitive to the preparation parameters examined here. It was demonstrated by means of EPMA and XPS that a considerable migration of Mo took place during the calcination.

In the present study on the preparation of a 13 wt% MoO₃/Al₂O₃ catalyst, an impact index is proposed to measure the magnitude of the effects of the respective parameter(s) on the physicochemical and catalytic properties. With the Mo dispersion, the effects of the preparation parameter decreased in the order, surface area of the support >> drying process > volume of the impregnation solution > pH, calcination temperature and atmosphere. The size of the impact index for the dispersion of Mo sulfide species is 70–75% of that for the Mo oxide species. The HDS activity of the catalyst was less affected by the preparation parameters than the Mo sulfide dispersion. The preparation parameters affected the segregation of Mo on the outer surface of extrudates in a decreasing order: drying process > volume of the impregnation solution > pH, calcination conditions. It was found that the oxidation of methanol was affected most intensely by the drying procedures. The volume of the impregnation solution, calcination conditions and pH of the impregnation solution also strongly affected the oxidation activity. The impact index suggests that the sensitivity to the preparation variables of the physicochemical and catalytic properties of MoO₃/Al₂O₃ decreases in the order, methanol oxidation activity > surface Mo segregation > Mo oxide dispersion > Mo sulfide dispersion > HDS activity.     

Fe/Al_2O_3催化剂催化氧化兰炭废水

采用浸渍法制备Fe/Al_2O_3催化剂,采用BET、XRD和穆斯堡尔谱等进行结构和性能表征。以自制Fe/Al_2O_3为催化剂,应用催化湿式过氧化氢氧化技术处理COD为6 742 mg·L-1的兰炭废水,通过建立正交实验确定最佳实验条件,结果表明,在p H=4、过氧化氢添加量9.6 m L、反应时间150 min和反应温度80℃条件下,兰炭废水COD去除率达66.30%。对催化氧化后的废水进行GC-MS分析,确定最终氧化产物主要为乙酸。表明自制Fe/Al_2O_3催化剂具有优良的催化效果,并使大分子难降解有机污染物分解为易生化的小分子污染物,甚至被完全分解矿化。     

二氧化硅负载钌催化剂催化氨硼烷水解产氢研究

采用浸渍-还原法制备了Ru/SiO₂催化剂,并考察了钌负载量、还原剂硼氢化钠的用量、还原温度以及反应条件对催化剂Ru/SiO₂催化BH₃NH₃水解产氢的影响。结果表明,在钌的负载量为0.1%（质量分数）、还原剂硼氢化钠与钌的物质的量比为2.2∶1、还原温度为303 K时制备的催化剂,催化BH₃NH₃水解产氢速率最快[转化频率TOF为140.8 L H₂/（mol Ru·min）]。搅拌转速为450 r/min时,氨硼烷向催化剂表面传质最快,产氢速率最大。氨硼烷水解反应由催化剂界面反应控制,产氢速率与催化剂用量成正比。随着反应温度的升高,Ru活化的氨硼烷分子能量增加,反应速率逐渐增加。反应动力学计算表明Ru/SiO₂催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度为零级反应,活化能为45 kJ/mol。     

[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4]催化脂肪酸甲酯环氧化性能

在无酸、无溶剂条件下,以[C₁₆H₃₃N(CH₃)₃]₃[PO₄(WO₃)₄]为反应控制相转移催化剂,研究各因素对脂肪酸甲酯(FAME)环氧化反应的影响。结果表明,水相pH对环氧化反应的影响最大,反应适宜pH为4;适宜反应条件为过氧化氢与脂肪酸甲酯中双键摩尔比为1.05:1,反应温度50～60℃,反应时间5 h。在此反应条件下催化剂循环5次不失活,产品环氧值大于4.0%,碘值小于5 g I·(100 g)^-1。并通过元素分析与红外光谱,研究了催化剂在反应过程中的变化,认为磷钨杂多阴离子的分解是导致催化剂失活的关键原因。